微量SiO2添加对Pr:Lu3Al5O12陶瓷光学及闪烁性能的影响

胡泽望, 陈肖朴, 刘欣, 李晓英, 石云, 寇华敏, 谢腾飞, 李江

微量SiO2添加对Pr:Lu3Al5O12陶瓷光学及闪烁性能的影响

胡泽望1,2, 陈肖朴1,2, 刘欣1,2, 李晓英1,2, 石云1, 寇华敏1, 谢腾飞1, 李江1,2

(1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 透明光功能无机材料重点实验室, 上海 201899; 2. 中国科学院大学 材料与光电研究中心, 北京 100049)

在制备透明陶瓷时, 广泛采用烧结助剂来提升陶瓷的光学质量。但烧结助剂的添加可能会恶化陶瓷的发光性能。本研究采用真空预烧结合热等静压烧结制备了0.25at%Pr:LuAG闪烁陶瓷, 研究了微量SiO2烧结助剂对陶瓷光学及闪烁性能的影响。结果表明, 添加少于200 ppm的微量SiO2(1 ppm表示添加量为1×10–6g/g)能有效促进热等静压过程中气孔的排出, 有效提升了Pr:LuAG陶瓷的光学性能。150 ppm SiO2添加的Pr:LuAG陶瓷在400 nm处的直线透过率约为77%。同时研究了预烧温度及时间对Pr:LuAG陶瓷光学性能的影响。在实现完全闭气孔结构时, 进一步升高预烧温度或延长保温时间会降低热等静压过程中的致密化速率, 不利于气孔的排出, 从而降低了Pr:LuAG陶瓷的光学质量。此外, 添加微量SiO2对Pr:LuAG陶瓷闪烁性能的影响较小。添加微量SiO2结合热等静压烧结是制备Pr掺杂石榴石闪烁陶瓷的有效途径。

Pr:LuAG陶瓷; 烧结助剂; 光学质量; 闪烁性能

闪烁体在吸收高能射线后可以发出紫外或可见光, 与后端的电子学系统结合可以实现对高能射线的探测。因此, 闪烁体被广泛地应用于医疗影像、高能物理、国土安全等众多领域。随着成像技术的发展, 科研人员提出了飞行时间(TOF)技术。使用TOF技术可以更准确地探测高能射线, 进一步优化医学成像的空间分辨率。在TOF技术中, 具有快衰减时间和高光产额的闪烁体是提供精确TOF信息的关键。在系列的闪烁体中, Pr掺杂石榴石闪烁体具有约20 ns的超快衰减时间。除此之外, Pr:LuAG具有6.7 g/cm3的高密度, 这对X射线和γ射线检测十分有利; 对662 keV的γ射线下具有4.6%的优异能量分辨率[1]。2012年, Pr:LuAG被西门子公司评估为实现TOF-PET品质因子最高的两种材料之一[2]。但Pr:LuAG单晶的制备温度较高, 因此反位缺陷等对制备温度较为敏感的缺陷浓度更高。这会引起光产额的降低及闪烁时间性能的恶化。相比于单晶, 陶瓷的制备温度较低, 制备周期更短, 反位缺陷的浓度更低, 更容易得到高性能闪烁体。随着先进陶瓷制备工艺的发展, 陶瓷已经能实现与单晶相媲美的光学质量[3-5], 透明闪烁陶瓷在近年也得到大量研究。2012年, Yanagida等[6]制备的Pr:LuAG闪烁陶瓷的光产额超过同组分单晶20%, 闪烁慢分量也优于单晶。Liu等[7]制备的Ce:LuAG陶瓷的光产额达到21900 ph/MeV (门宽1 μs), 也超过同组分单晶。

在制备石榴石体系透明陶瓷时, 通常采用烧结助剂来提升陶瓷的光学质量。Shi[8]及Shen[9]等使用烧结助剂制备了高光学质量的Pr:LuAG闪烁陶瓷, 并对其发光性能进行了研究。系列研究结果表明, TEOS+MgO以及Sc2O3+La2O3复合烧结助剂能有效提升光学质量。但加入大量烧结助剂的同时引入了大量的缺陷, 会显著恶化Pr:LuAG陶瓷的发光性能。在Ce3+掺杂闪烁体中, 通过引入低价烧结助剂, 在空气退火时诱导产生的Ce4+被证明是有效的闪烁中心, 能有效提升闪烁性能[7]。但Hu等[10]证明Pr4+会在Pr:LuAG陶瓷中引起强烈的自吸收, 显著恶化闪烁性能。Pr:LuAG陶瓷的闪烁性能对烧结助剂非常敏感, 亟需寻找有效的途径减少烧结助剂的使用, 同时抑制产生Pr4+。在石榴石体系陶瓷烧结过程中, 加入SiO2可以生成液相, 加快气孔沿晶界排出, 是一种有效的烧结助剂。另外值得注意的是, SiO2可以在退火过程中起到抑制Pr离子变价的作用[11]。因此, 微量SiO2的引入对Pr:LuAG光学质量及闪烁性能的影响需要进行深入研究。

本研究采用真空反应烧结制备Pr:LuAG陶瓷预烧体, 然后对预烧体进行热等静压烧结(HIP)后处理得到Pr:LuAG陶瓷。研究SiO2含量、预烧温度和预烧时间对陶瓷预烧体以及HIP后Pr:LuAG陶瓷微观结构以及光学性能的影响。并进一步研究Pr:LuAG陶瓷的发光行为, 发现痕量SiO2的添加对Pr:LuAG闪烁陶瓷的发光性能影响较小。

1 实验方法

以商业高纯Pr6O11、Lu2O3和Al2O3粉体为原料, 按照Pr0.0075Lu2.9925Al5O12(0.25at%Pr:LuAG)的化学式配比混合加入高纯Al2O3球磨罐, 同时加入0、50、100、150和200 ppm SiO2(1 ppm表示添加量为1×10–6g/g)作为烧结助剂(使用TEOS替代来提高分散性)。将无水乙醇加入到称量后的粉体中, 使用高纯氧化铝球球磨混合。得到的浆料70 ℃烘干后过200目(74 μm)尼龙筛。获得的混合粉体在马弗炉中煅烧(600 ℃× 4 h)以去除残存水分及有机物。煅烧后的粉体在较低的压力下干压成型, 然后在300 MPa压力下冷等静压得到最终的素坯。素坯在真空中1650~1825 ℃下进行1、3、5和10 h的预烧。将得到的预烧体在1800 ℃氩气气氛、压力200 MPa下HIP后处理3 h。HIP后得到的Pr:LuAG陶瓷在空气中1450 ℃下连续退火10 h, 然后双面抛光至1.2 mm厚, 以便进一步表征。

采用日本日立公司的SU8220场发射扫描电镜观测陶瓷预烧体及HIP后陶瓷热腐蚀表面的微观形貌。使用美国Varian公司的Cary-5000型紫外–可见–近红外分光光度计测试透明陶瓷的直线透过率。利用中国科学院上海硅酸盐研究所自制的X射线激发发射光谱仪采集陶瓷的X射线激发光谱, 工作电压为70 kV, 电流为1.5 mA; 使用海洋光学QE65000型光谱仪对发光信号进行分析。对陶瓷的脉冲高度谱进行采集并计算陶瓷的光产额。实验装置由混合光电倍增管模块(DEP PPO 475B)、能谱放大器(ORTEC model 672)以及多道分析器(ORTEC 927TM)组成。闪烁衰减曲线采用同一设备测试, 采用SpectraSolve 3.01 PRO软件对实验数据进行三指数去卷积拟合。

2 结果与讨论

图1为不同温度预烧5 h得到的不同SiO2添加的Pr:LuAG陶瓷的致密度曲线。从图中可以看到, 随着预烧温度提升, Pr:LuAG陶瓷预烧体的密度不断上升。SiO2添加量对Pr:LuAG预烧体致密度的影响较小。

图2为不同温度预烧5 h的不同SiO2添加的Pr:LuAG陶瓷在HIP前后的晶粒尺寸变化曲线(其中用VS表示预烧体)。随着SiO2含量的增加, 预烧体晶粒尺寸有一定程度的减小。Stevenson等[12]的研究表明, 添加一定量的SiO2会产生液相使YAG陶瓷的致密度升高, 同时会使晶粒尺寸变大。但在本研究的陶瓷预烧体中, 这一作用似乎并不明显。这可能是由于使用的SiO2的含量较少, 且晶粒细小, 晶粒表面积大, 从而导致晶界液相厚度较小, 在预烧过程中不足以促进烧结, 这与致密度的结果也一致。同时一些文献也表明[13], 在微量SiO2存在的情况下, SiO2会与石榴石反应生成第二相化合物, 有可能起到抑制晶粒长大的作用。

图1 不同温度预烧5 h得到的不同SiO2添加Pr:LuAG陶瓷的相对密度

图2 不同温度预烧5 h得到的不同SiO2添加Pr:LuAG陶瓷在HIP前后的晶粒尺寸

图3为1775 ℃预烧5 h得到的不同SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷热腐蚀表面的FESEM形貌照片。从图中可以看到, 随着SiO2添加量的增加, 气孔的数量和大小并没有明显的变化, 晶粒有一定程度的减小。

图4为1775 ℃预烧5 h的不同SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷HIP后的直线透过率曲线。随着SiO2添加量的增加, 陶瓷直线透过率先上升后下降。其中150 ppm SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷的直线透过率最高, 在400 nm处约为77%, 在800 nm处的直线透过率约为81%。随SiO2添加量进一步增加, Pr:LuAG陶瓷的透过率下降。

图5为不同SiO2添加量1775 ℃预烧5 h的Pr:LuAG陶瓷在HIP后的热腐蚀表面FESEM形貌照片。在未添加SiO2的陶瓷中, 存在大量晶内气孔。加入微量SiO2后, 晶内气孔大幅减少, 透过率显著上升。随着SiO2添加量的增加, 气孔逐渐减少, 透过率也不断上升。在200 ppm SiO2添加量的陶瓷中, 虽然气孔较少, 但透过率下降。从陶瓷的断面可以看到, Pr:LuAG陶瓷中存在Al2O3第二相, 这是透过率下降的关键因素。

图3 1775 ℃预烧5 h得到的不同SiO2添加Pr:LuAG预烧体热腐蚀表面FESEM形貌照片

图4 不同SiO2添加量的1775 ℃预烧5 h后Pr:LuAG陶瓷HIP后的直线透过率

公式(1)为Stevenson等[14]总结的压力辅助下陶瓷的致密化速率公式:

添加SiO2时, 在烧结过程中会产生一定量的液相。从公式(1)中可以看出, 液相增加, 陶瓷的致密化速率由于液相边界厚度b的增加而大幅提升。在液相存在的情况下, 陶瓷内的气孔在高压作用下更容易在晶界沿着液相排出。从图5(a)中也可以看出, 在未添加SiO2的陶瓷中大的气孔虽然在HIP过程中被大幅压缩和部分排出, 但仍存在大量晶内气孔。这主要是由于液相含量较少, 晶界润湿性不够, 气孔的迁移速率低于晶界的迁移速率。气孔在晶粒生长的过程中不能随晶界一同迁移, 而残留在晶粒内部成为光散射源。随SiO2添加量增加, 液相含量上升, 气孔沿着晶界移除的效率也随之提升, 可以看到陶瓷内部的气孔也随之减少, 光学质量不断上升。但添加200 ppm SiO2的陶瓷透过率出现下降, 是由于Si4+在LuAG晶格中会占据Al3+四面体格位。因此随着SiO2添加量增加, 更多的Al3+被Si4+取代, 造成了陶瓷富Al。过量的Al以富Al2O3第二相的形式存在, 从而引起陶瓷光学质量的下降。

进一步研究预烧温度对Pr:LuAG陶瓷性能的影响。图6为不同温度下预烧5 h的100 ppm SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷热腐蚀表面的FESEM形貌照片。从图中可以看到, 随着预烧温度上升, 预烧体的晶粒不断长大。在1650 ℃预烧时, Pr:LuAG陶瓷中存在大量开气孔, 温度上升到1750 ℃时, 气孔大幅减少, 但仍然存在少量开气孔。随着温度继续上升, 开气孔基本消失, 同时气孔不断减少。从图1中也可以看出, 预烧体的密度随着预烧温度升高不断上升。开气孔消失, 形成完全闭气孔结构的预烧体才适合于热等静压烧结。在本研究中, Pr:LuAG陶瓷中的气孔能被有效排出得到透明陶瓷时, 预烧温度不低于1775 ℃, 致密度超过92%, 与文献中报道的结果基本一致[14-15]。

图7为不同温度下预烧5 h制备的100 ppm SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷HIP后的直线透过率曲线。1775 ℃预烧的陶瓷在400 nm处的直线透过率超过了75%。随着预烧温度的上升, 陶瓷的直线透过率呈现下降趋势。在低温预烧时, 陶瓷的密度较低(低于92%), 存在大量的开气孔。陶瓷在HIP过程中, 开气孔存在的情况下外界和内部气孔并不存在压力差, 因此对致密化行为并没有额外的驱动力, 因此难以实现气孔的有效移除及陶瓷的透明化。

图5 1775 ℃预烧5 h的不同SiO2添加量Pr:LuAG陶瓷HIP后热腐蚀表面及断面FESEM形貌照片

图6 不同温度预烧5 h的100 ppm SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷的热腐蚀表面FESEM形貌照片

图7 不同温度预烧5 h制备的100 ppm SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷HIP后的直线透过率曲线

图8为不同温度预烧5 h制备的100 ppm SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷HIP后的热腐蚀表面FESEM形貌照片。从图中可以看到, 1750 ℃预烧的陶瓷中存在大量的气孔, 这是导致陶瓷不透明的主要原因。预烧温度上升到1775 ℃后, 陶瓷内的气孔基本消失, 晶粒尺寸均匀, 没有明显可见的第二相。随预烧温度进一步升高, 晶粒尺寸不断变大, 陶瓷中气孔的数量增加。在1825 ℃预烧的陶瓷中甚至出现了一些晶内气孔。

图8 不同温度预烧5 h制备的100 ppm SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷HIP后的热腐蚀表面FESEM形貌照片

图9为1775 ℃预烧不同时间的Pr:LuAG陶瓷的致密化曲线。从图中可以看到, 随着预烧时间的延长, 陶瓷的致密度也不断上升。在预烧5 h及以上时间时, 陶瓷预烧体的相对密度均达到92%左右。

图10为1775 ℃不同时间预烧后Pr:LuAG陶瓷HIP后的直线透过率曲线。陶瓷在预烧5 h及以上时HIP后才能实现透明化。在预烧5 h时, 致密度约为92%。因此在本研究中, 92%的相对密度是实现封闭气孔、适合HIP的临界条件, 这也与前面得到的结果一致。而随着预烧时间的延长, 晶粒会不断长大。如公式(1)所示, 晶粒长大会导致HIP过程中致密化速率下降。同时预烧温度较高时, 预烧时间延长容易形成晶内气孔, 这在HIP过程难以通过压力驱动移除。因此在预烧体中, 在实现封闭气孔的情况下, 应尽量避免晶内气孔的生成, 同时抑制晶粒的长大, 这样才能在HIP过程中有效地移除气孔。

图9 不同SiO2添加量经1775 ℃预烧不同时间的Pr:LuAG陶瓷的致密化曲线

图10 1775 ℃预烧不同时间制备的不同SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷HIP后的直线透过率

图11为1775 ℃真空预烧5 h的不同SiO2添加Pr:LuAG陶瓷HIP后的归一化XEL光谱。310 nm的发射峰对应于Pr3+离子的特征5d-4f发射, 并伴随一些450 nm以上的4f-4f跃迁发射。增加SiO2后, 不同Pr:LuAG陶瓷的发射谱基本没有区别, 说明微量SiO2的引入不会产生新的发射中心, 也不会引起4f-4f慢发光成分的增加。

表1中列出了HIP后不同SiO2添加Pr:LuAG陶瓷在1和6 μs门宽下的光产额、能量分辨率、闪烁衰减时间及快分量的含量。从表中可以看到, 随SiO2含量的增加, 光产额有一定的下降趋势, 但能量分辨率不断优化。且光产额下降也与材料中存在的散射有关, 较大的散射即较差的光学质量有利于闪烁光的收集。其中100 ppm SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷在6 μs门宽下的光产额约为13000 ph/MeV, 这一数值与文献中报道的Pr:LuAG单晶的光产额接近[16]。

图11 不同SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷归一化XEL光谱

表1 不同SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷光产额、能量分辨率、闪烁衰减时间及快分量含量

*LY represents the light yield while ER is the energy resolution.1and2represent the fast and slow scintillation decay time whilefastis the intensity of fast component

当SiO2添加量为100至200 ppm时, 光产额变化较小。在不考虑光学质量的影响下, 200 ppm以内SiO2添加的陶瓷的光产额的影响低于23.5%。此外, SiO2添加后, 闪烁衰减时间变化较小, 同时快分量含量有了大幅提升。这说明加入微量SiO2对Pr:LuAG闪烁陶瓷的发光效率影响较小, 且同时能实现较高的光学质量, 这对于Pr掺杂石榴石闪烁陶瓷的意义尤为重要。

3 结论

以商业氧化物粉体为原料, 采用真空烧结结合热等静压烧结(HIP)制备了Pr:LuAG透明陶瓷。研究结果表明, SiO2能显著提升HIP后Pr:LuAG陶瓷的光学质量。添加SiO2在HIP过程中产生的液相使陶瓷致密化速率加快, 气孔更容易沿着晶界排出从而提升光学质量。添加150 ppm SiO2时陶瓷光学质量最高, 400 nm处的直线透过率约为77%, 800 nm处为81%。但过多的Si原子会取代Al四面体格位, 引起化学计量比偏离, 形成Al2O3第二相降低陶瓷的光学质量。此外, 研究了预烧温度及预烧时间对陶瓷的微观结构及光学性能的影响。1775 ℃及以上温度预烧5 h的陶瓷致密度超过92%, 能形成完全闭气孔结构, 在HIP后可以实现陶瓷透明化。进一步提升预烧温度或者延长保温时间, 晶粒尺寸也随之增大, 不利于HIP过程中致密化速率的提升及气孔的排出, 不利于光学质量的提升。此外添加微量SiO2对Pr:LuAG闪烁陶瓷的发射光谱并没有影响, 不会增加慢发光成分。100 ppm SiO2添加量的Pr:LuAG陶瓷在6 μs门宽下的光产额超过13000 ph/MeV, 与Pr:LuAG单晶处在同一水平。SiO2添加量在200 ppm及以下时, 光产额的影响低于23.5%。同时添加SiO2后Pr:LuAG陶瓷的能量分辨率不断优化, 快分量含量也有了大幅提升, 这说明添加微量SiO2结合热等静压烧结适合于Pr掺杂石榴石闪烁陶瓷的制备。

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Trace SiO2Addition on Optical and Scintillation Property of Pr:Lu3Al5O12Ceramics

HU Zewang1,2, CHEN Xiaopu1,2, LIU Xin1,2, LI Xiaoying1,2, SHI Yun1, KOU Huamin1, XIE Tengfei1, LI Jiang1,2

(1. Key Laboratory of Transparent Opto-functional Inorganic Materials, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201899, China; 2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Sintering aids are widely used to improve the optical quality of ceramics in the preparation of transparent ceramics. However, sintering aids may deteriorate the luminescent properties of the ceramics. In this work, 0.25at%Pr:LuAG scintillation ceramics were prepared by vacuum pre-sintering combined with hot isostatic pressing. The influences of trace SiO2sintering aid on the optical and scintillation properties of the ceramics were studied. The results show that a small amount of SiO2below 200 ppm (1 ppm means that addition content is 1×10–6g/g) can effectively promote the remove of pore during hot isostatic pressing and improve the optical quality of the Pr:LuAG ceramics. Their in-line transmittance with 150 ppm SiO2is about 77% at 400 nm. The effects of pre-sintering temperature and holding time on the optical properties of Pr:LuAG ceramics were also investigated. When completely closed pore structure is formed, further increasing the pre-sintering temperature or prolonging the holding time reduce the densification rate in the hot isostatic pressing process, which is not conducive to the remove of pores and lower the optical quality of the Pr:LuAG ceramics. In addition, trace SiO2addition has less effect on scintillation properties of the Pr:LuAG ceramics. Adding trace SiO2sintering aid combined with hot isostatic pressing is an effective way to prepare Pr doped garnet scintillation ceramics.

Pr:LuAG ceramics; sintering aids; optical quality; scintillation property

1000-324X(2020)07-0796-07

10.15541/jim20190418

TQ174

A

2019-08-13;

2019-09-30

国家重点研发计划项目(2017YFB0310502, 2016YFB0701004); 国家自然科学基金(61775226, 61675221)

National Key R&D Program of China (2017YFB0310502, 2016YFB0701004); National Natural Science Foundation of China (61775226, 61675221)

胡泽望(1992–), 男, 博士研究生. E-mail: huzewang@student.sic.ac.cn

HU Zewang(1992–), male, PhD candidate. E-mail: huzewang@student.sic.ac.cn

李江, 研究员. E-mail: lijiang@mail.sic.ac.cn

LI Jiang, professor. E-mail: lijiang@mail.sic.ac.cn