沼液中重金属的吸附去除研究

史 浩，陈一良,2，袁欣宇，潘玉伟，戚蓝月，荆丹丹，李萍萍,2

(1. 南京林业大学 生物与环境学院 ，江苏 南京 210037； 2. 江苏洪泽湖湿地生态系统国家定位观测研究站，江苏 洪泽 223100)

随着集约化畜禽养殖业的不断扩大，畜禽废弃物对环境的破坏问题日益严重，如何将养殖废弃物资源化、减量化、无害化，成为畜牧业可持续发展面临的重大难点和焦点[1]。沼气工程作为解决这一问题以及实现养殖污水处理与资源化利用的重要技术组成部分，近年来发展迅速[2]。但是沼气工程排放的沼液尚未达国家排放的标准，直接排放进入水体，会对环境产生严重的污染，解决沼液对环境的污染问题刻不容缓[3-4]。目前，针对沼液富含的COD,BOD5,总氮,总磷等有机污染物质去除已有一些处理技术[5-8]，但关于沼液中重金属处理的研究还较少。重金属毒性很强，在微量浓度下也会对动植物以及人体造成很大危害，此外，和水体中部分有机污染物相比，重金属不能在生物作用下被降解、代谢或分解[9-10]。重金属可以通过多种途径进入食物链，并且整个生命周期在生物体内逐步积累产生持续的毒性影响[11]。沼液中重金属含量较高，其潜在危害不容忽视[12-13]，故本文针对沼液中重金属，采用不同吸附剂对沼液中重金属的去除进行了研究，为沼液中重金属达标排放或降低应用风险提供技术支持。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

实验所用主要试剂有：CuSO4, Zn(NO3)2·6H2O, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2·4H2O, Ca(NO3)2·4H2O, NaH2PO4·4H2O, NaHCO3均为分析纯，购于南京化学试剂有限公司、国药集团化学试剂有限公司、上海凌峰化学试剂有限公司等。吸附材料及其理化性质见表1。

表1 3种吸附剂的理化性质

1.2 吸附剂的预处理

D401螯合树脂[14]：先用蒸馏水对100 g D401螯合树脂进行清洗[9]，直到出水清澈后，用1 BV 75%的乙醇进行柱洗[15]；乙醇柱洗结束后，先用2.5 BV 1 mol·L-1NaOH，2 BV 1 mol·L-1HCl进行柱洗，最后用大量清水淋洗直至出水pH值近8，淋洗完在60℃下烘干备用。

LSC-500树脂：用蒸馏水清洗树脂后将其在60℃下烘干备用。

沸石：用粉碎机将沸石[16]打磨过筛，得到粒径为5～10 mm的沸石。然后在室温下，称取5 g沸石置于100 mL浓度为0.3 mol·L-1HCl 中处理 24 h，再用蒸馏水洗至中性，于60℃下干燥备用。

1.3 模拟沼液吸附实验

1.3.1 模拟沼液的配制

根据实际沼液各组分浓度配制模拟沼液浓度，具体见下表2。

表2 模拟沼液成分浓度 (mg·L-1)

1.3.2 温度与投加量实验

分别称取0.005 g，0.01 g，0.015 g，0.2 g，0.25 g，0.03 g，0.035 g，0.04 g，0.045 g的D401树脂于100 mL的锥形瓶中，用移液管准确量取50.0 mL模拟废水于各锥形瓶中，塞上瓶盖，此为一组，一共3组。将3组样品放入150 rpm双层摇床中，分别在25℃，35℃，45℃的条件下浸渍振荡12 h后取出，测定各个瓶中的重金属浓度。最后以投加量为横坐标，重金属的去除率为纵坐标作图。

1.3.3 pH值影响实验

向已放入0.02 g D401树脂的各锥形瓶中加入50 mL 模拟废水。调节溶液pH 值(2～9)后，将其放入摇床中，在 25℃，150 rpm 条件下震荡12小时后取出，测溶液中各重金属含量及其平衡时pH值，并以重金属的去除率-平衡pH值作图。

1.3.4 柱吸附试验

准确量取制备得到的D401树脂5 mL，将其在水中浸泡一夜，与水之间达到平衡后装入玻璃吸附柱(高 25 cm，直径 1.2 cm)中，其湿体积约为7 mL。使沼液以一定的流速通过吸附柱，实验室用恒流泵控制流速为10 BV·h-1，自动部分收集器间隔相同时间取样，测定出水中的 Cu2+，Pb2+，Zn2+，Cd2+浓度，计算其去除率并作图。

1.3.5 动力学试验

配制5 mg·L-1的Cu2+溶液500 mL于2000 mL锥形瓶中，加入1 g D401树脂，在25℃，150 rmp条件下在摇床中搅拌，设置18个取样时间点，对溶液进行取样测量，得到吸附量随时间变化的图，根据准二级动力学模型公式对数据进行拟合。

1.4 实际沼液吸附实验

1.4.1 投加量实验

分别称取0.05 g，0.1 g，0.2 g，0.3 g，0.4 g，0.5 g的3种吸附材料于100 mL的锥形瓶中，准确量取50 mL沼液于各个锥形瓶中，塞上瓶盖，并将其放入25℃，150 rpm的水浴摇床中振荡12 h后取出测定各瓶中的重金属浓度。最后以投加量为横坐标，重金属的去除率为纵坐标作图。

1.4.2 pH值影响实验

向已称取0.02 g 吸附剂的各锥形瓶中加入50 mL沼液，调节沼液pH值(分别为3,4,5,6,7,8)，将其放入摇床中，在 25℃，150 rpm 条件下震荡12小时后取出，测溶液中各重金属含量及其平衡时pH值，并以重金属的去除率-平衡pH值作图。

1.4.3 柱吸附-脱附实验

准确量取制备得到的三种吸附材料各5 mL，将其在水中浸泡一夜，与水之间达到平衡后装入玻璃吸附柱(高 25 cm，直径 1.2 cm)中，其湿体积约为7 mL。沼液以一定的流速通过吸附柱，实验室用恒流泵控制流速为6 BV·h-1，自动部分收集器间隔相同时间取样，测定出水中的 Cu2+，Pb2+，Zn2+，Cd2+浓度。吸附饱和后用浓度均为4% 的HCl和NaOH溶液进行脱附，脱附流量为1.5 BV·h-1。

2 结果与讨论

2.1 D401对模拟沼液重金属吸附性能

2.1.1 pH值影响试验

pH值对D401树脂吸附模拟沼液的影响见图1，D401树脂吸附模拟沼液中Cu2+最佳pH值在4～4.5之间，吸附模拟沼液中Zn2+，Pb2+，Cd2+最佳pH值在5～5.5之间。可见在酸性条件下吸附效果较好，该结论与赵金辉所提论点近似[17]。这是由于pH值过低时，考虑离子的质子化过程，pH值<4时，形成质子，使得吸附率降低；而pH值过高时，由于重金属离子的络合水解作用，生成单核以至多核羟基络合物，使吸附率降低。

图1 pH值对D401树脂吸附重金属的影响

2.1.2 温度和投加量对吸附的影响试验

温度和投加量对吸附的影响见图2～图5，随着D401树脂投加量的增加，D401树脂对于水中重金属的去除率越来越高。当投加量为0.045 g时，溶液中的各重金属离子几乎可以被D401树脂吸附完全。

图2 温度、投加量对D401树脂吸附Cu2+的影响

图3 温度、投加量对D401树脂吸附Zn2+的影响

图4 温度、投加量对D401树脂吸附Pb2+的影响

图5 温度、投加量对D401树脂吸附Cd2+的影响

不同温度下D401对Pb2+，Zn2+，Cd2+3种离子的去除效果无显著区别，其中，对于D401吸附Cu2+而言，温度升高，吸附效果越好，这说明树脂对Cu2+的吸附过程是吸热反应，温度升高有利于对Cu2+的吸附。

根据实验测得4种重金属的平衡浓度，计算其平衡吸附量Q，用Freundlich和Langmuir吸附等温线方程分别进行拟合[18-19]，结果见表3：

表3 D401树脂吸附的等温吸附方程拟合结果

Freundlich吸附等温线方程：

式中：k表示吸附量的大小；n表示等温线的变化趋势，n>1时为优惠吸附。

Langmuir吸附等温线方程：

式中：b为吸附系数；Qm为单分子层饱和吸附量。

结果表明，D401树脂在25℃对Zn2+的吸附符合Langmuir吸附模型，对Cu2+的吸附符合Freundlich吸附模型。

2.1.3 动力学试验

Cu2+在树脂 D401上的吸附量随时间变化关系如图6所示。由图可知，吸附约300分钟达到平衡，表明RS-HZO有较好的吸附动力学。对数据用准二级动力学模型进行拟合，拟合参数如表4所示，结果可以很好地阐明D401对模拟沼液中Cu2+的吸附过程很好地符合准二级动力学模型，相关系数R2>0.99。

表4 D401吸附动力学拟合结果

图6 室温下吸附动力学曲线

2.1.4 柱吸附实验

图7为D401对模拟沼液的柱吸附穿透曲线结果。通过比较发现，D401树脂对Cu2+的处理效果是最好的。实验中在处理量达到4700BV时，出水都未检测到Cu2+，那是因为D401树脂对Cu2+的吸附容量足够大，沼液中的Cu2+在未能通过吸附柱时就已经被吸附柱中的D401树脂完全吸附。故下图中未见其穿透曲线。

图7 D401对重金属的柱吸附穿透曲线

2.2 不同吸附剂处理沼液实验

2.2.1 投加量和吸附剂种类对重金属吸附实验

由图8～图11可知，从投加量上看，D401,LSC-500及沸石3种吸附剂处理的沼液，溶液中4种重金属的去除率都是随着投加量的增加而增加，说明3种吸附剂都能去除沼液中的重金属。从吸附种类来看，不同吸附剂对各离子的吸附效果不同。3种吸附剂中，沸石对于沼液中的4种重金属的吸附能力是最差的。因为沸石只能通过颗粒扩散的方式去除水中重金属，这种吸附过程单一且吸附能力较弱。而树脂的离子交换可以通过液膜互换、颗粒扩散和化学反应3个步骤来进行[20]。D401树脂为氨基羧酸类树脂[21]，二价金属离子可与其带有的亚氨基二乙酸基形成稳定的螯合结构，使其具有与金属结合能力强、吸附容量高等的优点[22]。LSC-500树脂为螯合树脂，具有特殊的活性基团，在分离过程中对金属离子具有很好的选择性[23-24]，能与离子结合形成具有高交联功能且结合能力更强的空间三维结构配位化合物[25]，且形成后的类似小分子螯合物的结构比较稳定，这大大加强了树脂对于沼液中重金属的吸附能力。

图8 投加量对D401树脂、LSC-500树脂及沸石吸附Cu2+的影响

图9 投加量对D401树脂、LSC-500树脂及沸石吸附Pb2+的影响

图10 投加量对D401树脂，LSC-500树脂及沸石吸附Zn2+的影响

图11 投加量对D401树脂，LSC-500树脂及沸石吸附Cd2+的影响

对于Cu2+和Pb2+两种离子LSC-500树脂吸附能力略优于D401树脂，对于Zn2+,Cd2+两种离子LSC-500树脂吸附能力和D401树脂相似。D401树脂的沼液吸附效果没有模拟实验的效果好，这是因为沼液中重金属多而复杂，除这4种重金属以外的其他元素对树脂的吸附效果影响较大。

2.2.2 pH值影响实验

实验结果显示沸石对4种重金属的吸附几乎不受pH值影响，树脂吸附重金属受pH值影响相对较大。

由图12～图13可知，LSC-500树脂吸附能力受pH值的影响较大且无论在酸性还是碱性条件下，D401树脂对Cu2+，Zn2+，Pb2+吸附能力均优于LSC-500树脂。

图12 pH值对 D401树脂吸附重金属的影响

图13 pH值对LSC-500树脂吸附重金属的影响

与模拟沼液实验相似的是，酸性条件更有利于D401树脂对重金属的吸附，特别是对Pb2+，Cd2+两种重金属离子。这是由于pH值较高时，重金属离子发生络合水解作用，生成单核以至多核羟基络合物，不利于吸附。但与模拟实验相比，pH值对吸附剂的吸附效果影响不显著，这是因为沼液成分较复杂，竞争离子的作用等屏蔽了pH值的影响。

2.2.3 柱吸附-脱附实验

由图14～图16可知，随着出水体积的增加，检测到出水中Cu2+，Zn2+，Pb2+，Cd2+4种重金属的浓度也越来越大，3种吸附剂对沼液中4种重金属的吸附能力都在不断下降。实验表明当吸附剂吸附的重金属达到材料本身的最大吸附量时，其对重金属的吸附能力将大大降低。当流出体积为200 BV时，沸石处理后的沼液中重金属的浓度远远高于其他两种吸附剂处理后的沼液中重金属的浓度，表明沸石对于沼液中重金属的吸附能力是这3种吸附剂中最差的。这与投加量实验中沸石吸附效果最差相对应。通过比较流出体积相同时出水中重金属的浓度可以说明，LSC-500树脂对Cu2+，Zn2+，Pb2+，Cd2+4种重金属的吸附能力略高于D401树脂。

3 结论

(1) 有机吸附剂(LSC-500和D401)对沼液中重金属吸附能力远高于无机吸附剂(沸石)。

(2) 由于实际沼液中成分复杂，有机吸附剂(LSC-500和D401)对实际沼液中重金属的吸附能力小于对模拟沼液中重金属的吸附能力。吸附剂对重金属的吸附受到温度、pH值、竞争离子等多种因素的影响，实际沼液的成分，物化性质对吸附的影响有待研究。

(3) 在酸性条件下，有机吸附剂对重金属的吸附效果较好。D401树脂吸附模拟沼液中Cu2+最佳pH值在4～4.5之间，吸附模拟沼液中Zn2+，Pb2+，Cd2+最佳pH值在5～5.5之间，pH值<4时形成质子，以及pH值过高时重金属离子的络合水解作用都会影响吸附剂对重金属的吸附，pH值对吸附剂吸附模拟沼液中重金属的影响大于吸附实际沼液中重金属的影响。

(4) 在一定条件下，D401对模拟沼液中Cu2+有深度去除能力。吸附动力学过程较快，且符合准二级动力学方程，相关系数R2>0.99；D401树脂对Zn2+的吸附符合Langmuir吸附模型，对Cu2+的吸附符合Freundlich吸附模型。