氨基修饰二氧化硅对Cr3+和直接桃红B12的吸附

李 琼，胡 育，宋连香，刘素君，王应红

(乐山师范学院 化学学院，四川 乐山 614000)

水体重金属污染、染料废水等都是全球性的环境污染问题。目前，针对不同的废水有不同的去除方法，如化学沉淀、溶剂萃取、膜处理、电解法等[1]。吸附法因操作简单、成本低、二次污染少具有较大优势。

国内多晶硅生产过程中不可避免会产生四氯化硅残液，对此的处理一般是直接水解，产生大量廉价的亲水性二氧化硅，应用价值较低[2-6]。通过包覆、吸附等手段进行表面官能团改性[7]能进一步提高其吸附能力。姚培[8]等通过KH550表面改性二氧化硅，研究其对亚甲基蓝的吸附，证实疏水改性后吸附量大于没有改性的二氧化硅。侯清麟[9]等以正硅酸四乙酯为原料，APTES为改性剂一步合成氨基功能化二氧化硅，对铜离子的吸附率较普通二氧化硅高出一倍多。孙静静[10]等以介孔二氧化硅为载体，APTES为改性剂，甲苯为溶剂合成氨基二氧化硅，最大吸附量为0.13 mg·g-1。报道的大多以正硅酸乙酯为硅源一步或两步合成氨基二氧化硅，且氨基化过程大多以甲苯为溶剂进行。

本文直接以四氯化硅残液水解制得的二氧化硅为原料，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)为改性剂，乙醇为溶剂原位修饰氨基官能团，合成氨基修饰二氧化硅吸附剂，探讨其对重金属Cr3+和染料直接桃红B12的吸附情况，使其得到更好的应用。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

原子吸收分光光度计(TAS-990)，恒温振荡器(SHA-e A)，可见分光光度计(WFJ200)

二氧化硅由多晶硅的副产物水解制备(四川广阳环保科技有限公司提供)。其他试剂均为分析纯。

1.2 二氧化硅的氨基修饰

将二氧化硅水洗至AgNO3溶液检测无氯离子，干燥。向250 mL三颈圆底烧瓶中加入10 g二氧化硅，100 mL乙醇，10 mL KH-550，78℃下搅拌反应2 h，抽滤，洗涤。110℃干燥1 h，得到氨基修饰二氧化硅。改性前后样品分别标记为S和SN。反应见图1。

图1 二氧化硅的氨基修饰变化

1.3 实验方法

1.3.1 原子吸收光谱分析

采用原子吸收光谱测定氨基二氧化硅吸附前后溶液中Cr3+离子浓度。测定条件：波长357.9 nm，光谱带宽0.4 nm，灯电流4.0 mA，燃烧器高度5 mm，空气流量0.22 mL·min-1，乙炔流量(0.05 MPa，2500 mL·min-1)，空白样：蒸馏水。Cr3+溶液标准曲线如图2所示。

图2 Cr3+的标准曲线

1.3.2 可见分光光度分析

采用可见分光光度计在直接桃红B12溶液的最大吸收波长λ=524 nm处测量其吸光度。

1.3.3 吸附实验

将吸附剂加入15 mL，50.0 mg·L-1的Cr3+/直接桃红B12溶液中，25℃～45℃恒温振摇20 min，振荡频率110 r·min-1。测定含Cr3+离子/直接桃红B12溶液吸附前后的吸光度，吸附率(%)=100%×(吸附前吸光度-吸附后吸光度)/吸附前吸光度。

2 实验结果与讨论

2.1 红外光谱分析

采用红外光谱对KH-550改性前后的二氧化硅进行了表征，结果如图3所示。

由图3可见，改性前后的材料均存在典型的二氧化硅吸收峰：1050 cm-1附近为Si—O—Si的收缩振动峰，465 cm-1附近为Si—O—Si的弯曲振动峰。3450 cm-1与1635 cm-1处为水的伸缩振动吸收峰和硅羟基弯曲振动吸收峰，改性后二氧化硅在这两处的吸收峰有明显减弱，表面羟基减少，这是二氧化硅表面氨基修饰所致。1435 cm-1处的弱宽吸收峰应当是KH-550的-NH2的伸缩振动引起的[11]，证明氨基官能团已经成功的接枝在二氧化硅的表面。

图3 SiO2和改性SiO2的红外光谱图

2.2 氨基显色反应

分别将改性前后的二氧化硅加入到含有5%茚三酮的缓冲溶液(p值为6)中，110℃加热15 min，观察到：未经改性的二氧化硅-茚三酮溶液无明显变化，二氧化硅呈白色；氨基改性二氧化硅-茚三酮溶液呈蓝紫色，二氧化硅也呈蓝紫色。证明氨基官能团已经成功的接枝在二氧化硅表面。

2.3 扫描电镜图分析

采用SEM对KH-550改性前后的二氧化硅进行了表征，结果如图4所示。

由图4可见：四氯化硅残液水解制备的二氧化硅A)形状不规则、粒径范围在3～20 um，聚集严重。KH-550改性后二氧化硅B)的团聚现象明显好转，这是由于接枝到二氧化硅表面的有机官能团在起作用。它不仅减少了亲水型二氧化硅之间的氢键作用力，还产生了较大的空间位阻，使其分散性变好。

图4 SiO2和改性SiO2的SEM图

2.4 KH-550改性前后二氧化硅对Cr3+和直接桃红B12的吸附

KH-550改性前后二氧化硅对Cr3+和直接桃红B12的吸附情况如图5和图6所示。由图5可知，硅烷偶联剂KH-550改性对二氧化硅的Cr3+吸附率有显著提升，相同条件下提升了70%左右。这应该是氨基二氧化硅表面N的配位性能导致，通过吸附配位形成五环或六环的螯合物结构，从而提高Cr3+吸附量。由图6可知，KH-550改性后的氨基二氧化硅相比未改性二氧化硅，相同条件下对直接桃红B12的吸附能力提升了60%左右。

图5 SiO2和改性SiO2对Cr3+的吸附

图6 SiO2和改性SiO2对直接桃红12B的吸附

2.5 温度对氨基修饰二氧化硅Cr3+和直接桃红B12吸附性能的影响

Cr3+/直接桃红B12溶液浓度为50 mg·L-1，体积为15 mL,氨基修饰二氧化硅投放量为0.002 g·mL-1，在不同温度下于离心管中恒温振摇20 min，离心取上清液进行分析，得到如表1所示结果。表1数据表明，Cr3+和直接桃红B12的吸附率随温度升高呈现出相同的变化趋势。温度从25℃升高到45℃，部分吸附的Cr3+和直接桃红B12脱附下来，吸附率略有下降。说明改性二氧化硅的吸附作用主要是由于化学吸附，亦伴随物理吸附。当温度在25℃时，吸附量较大，氨基修饰二氧化硅对Cr3+和直接桃红B12的吸附容量分别是24.70 mg·g-1和22.86 mg·g-1。

表1 温度对改性SiO2的Cr3+吸附影响

3 结论

以KH-550为改性剂，对四氯化硅残液水解制得的二氧化硅改性处理，得到了分散性较好的氨基二氧化硅。研究该材料对重金属Cr3+和直接桃红B12的吸附性能。结果表明，经KH-550改性之后的二氧化硅对Cr3+，直接桃红B12吸附率均有显著提升，同等条件下提升了60%以上。由于氨基官能团的存在，化学吸附和物理吸附的结合较大地提高了材料的吸附能力。