氨基改性TiO2纳米颗粒的制备及其在抗菌抗老化聚酰胺纤维的应用

刘 蓉，龚剑兵，张广宇，张国伟

（1.江苏文凤化纤集团有限公司，江苏 南通 226600；2.南通大学，江苏 南通 226019）

聚酰胺（Polyamide，PA）纤维是最早实现工业化的合成纤维。聚酰胺6是通过酰胺键—[NHCO]—连接起来的脂肪族聚酰胺[1]。聚酰胺纤维具有较高的耐磨性、断裂强度、吸湿性等优点，广泛应用于服装、工业、军事等领域，但聚酰胺纤维存在着耐光性差、易产生细菌的缺点。

聚酰胺纤维常用锐钛矿型TiO2作为消光剂。TiO2颗粒粒径小、比表面积大，极易发生团聚[2]。如果将TiO2直接加到聚合溶液中，由于TiO2表面基团与己内酰胺表面基团不同，TiO2的分散性和界面相容性较低，不易均匀分散，容易引起喷丝板堵塞，影响连续生产并降低纤维的性能[3]。同时，锐钛矿型TiO2具有光催化活性，不仅能分解纤维上的染料，还会使高分子链断裂、聚酰胺降解，从而使锦纶褪色和老化，降低了纤维的机械性能[2]，因此，需要对TiO2进行改性。

1 材料与仪器

1.1 材料

实验材料：二乙烯三胺（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；邻苯二甲酸酐（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）；二异丙醇胺（分析纯，上海沃凯化学试剂有限公司）；冰醋酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；葡萄糖（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；钛酸丁酯（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；己内酰胺（分析纯，上海九鼎化学科技有限公司）；去离子水（自制）。

1.2 仪器与设备

实验仪器：螺杆挤压机（E10，苏州敏喆机械有限公司）；纺丝箱体（CHC06JC023，苏州敏喆机械有限公司）；卷绕机（ATI-Ⅱ615R/16，日本TMT神津株式会社）；水浴锅（DF-1，常州国宇仪器制造有限公司）；水热反应釜（YZHR-100，上海岩征实验仪器有限公司）；全自动单纱强力机（YG023B-Ⅲ，常州新纺检测仪器设备有限公司）。

2 技术方案

2.1 工艺路线

氨基改性纳米TiO2负载抗菌抗老化聚酰胺纤维的制备可分为氨基型阳离子聚合物制备、氨基化改性TiO2纳米颗粒制备、氨基改性TiO2纳米颗粒负载聚酰胺切片制备及熔融纺丝等步骤。工艺流程如图1所示。

2.2 制备方法

2.2.1 制备阳离子型氨基化合物

以多氨基为单体、酸酐为原料，加入醇胺后获得阳离子型氨基化合物。多氨基可采用二乙烯三胺、三乙烯基四胺等；酸酐可采用邻苯二甲酸酐、丁二酸酐等；醇胺可采用二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺等。

图1 工艺流程

2.2.2 制备氨基改性TiO2纳米颗粒

采用溶胶-凝胶法制备TiO2，钛醇盐［如钛酸丁酯Ti（OC4H9）4等］经过溶胶和凝胶状态，最终形成纳米颗粒，包括水解反应、缩聚反应、干燥过程。

制备流程：钛醇盐作为前驱体在溶剂中溶解，并形成均相溶液；体系经过水解和缩聚反应形成没有沉淀且流动的均匀溶胶；在凝胶化阶段形成无流动性的凝胶结构；干燥凝胶，除去残留的水分、有机溶剂即得到氨基改性TiO2纳米颗粒。

2.2.3 氨基改性TiO2纳米颗粒负载PA6切片制备及切片纺丝

采用己内酰胺原位聚合法生产聚酰胺，将氨基改性TiO2纳米颗粒按比例加入到反应器中，制备出改性聚酰胺切片并进行烘干；将切片进行熔融纺丝，纺制氨基改性TiO2纳米颗粒负载聚酰胺纤维。

2.3 制备工艺

2.3.1 阳离子型氨基化合物制备

取0.25 mol二乙烯三胺置入250 mL三口烧瓶中，冰水浴冷却，在氮气保护下，用恒压漏斗以2.00 mL/min的速度滴加0.10 mL邻苯二甲酸酐和100.00 mL乙醇的混合溶液，继续滴加50.00 mL含0.10 mol的二异丙醇胺水乙醇溶液后在常温下反应4 h，升温至150 ℃继续0.09 MPa减压反应4 h，停止反应，制得阳离子型氨基化合物。

2.3.2 氨基化阳离子TiO2纳米颗粒制备

取5.00 g钛酸丁酯，缓慢滴入到25.00 g无水乙醇中，搅拌15 min形成黄色澄清溶液；取0.15 g葡萄糖、0.10 g氨基阳离子化合物，5.00 mL乙酸和10.00 g去离子水加入30.00 g无水乙醇中，搅拌15 min，得到混合溶液；将钛酸丁酯溶液缓慢滴入混合溶液中，以1 000 r/m的速度搅拌得到前驱体浅黄色溶液；上述前驱溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应温度控制在220 ℃，反应8 h后取出；将反应终液在8 000 r/min的离心速度下离心20 min后烘干，即可得氨基化阳离子TiO2纳米颗粒。

2.3.3 氨基纳米TiO2复合切片制备

将上述氨基化纳米TiO2和己内酰胺按质量比1∶99加入到聚酰胺反应器中采用原位聚合（220～240 ℃、0.5 MPa下开环3 h，缩聚反应在280 ℃反应3 h）制备氨基纳米TiO2复合切片，干燥，控制含水率在0.005%～0.010%，经熔融纺丝法，在250～275 ℃下，纺制氨基纳米TiO2负载聚酰胺纤维。

3 性能测试

将含有1%TiO2纳米颗粒的聚酰胺纤维与1%氨基改性TiO2纳米颗粒的聚酰胺纤维进行抗菌、抗老化对比测试，结果如表1所示。

表1 氨基改性纳米TiO2负载聚酰胺纤维性能

经过氨基改性后的TiO2纳米颗粒相对未改性的TiO2，可显著提高聚酰胺纤维的抗菌性能，经过紫外光照射后有较高的性能保持率。结果表明，TiO2纳米颗粒经过氨基改性后可提高聚酰胺纤维抗菌和抗老化性能，见图2。

图2 氨基化纳米TiO2XRD图

4 结语

创新性地将TiO2纳米颗粒进行氨基化改性，并在己内酰胺聚合过程中加入一定比例的氨基改性TiO2纳米颗粒，使TiO2更加牢固地嵌入聚酰胺分子中，得到的聚酰胺切片经过纺丝得到改性聚酰胺纤维。测试结果表明，经改性后的聚酰胺纤维，在不改变纤维本身优异性能的前提下，大幅度提高了纤维的抗菌、抗紫外性能。（1）在TiO2纳米颗粒表面接枝氨基化合物，解决了纳米TiO2容易团聚的问题，能够在基体中良好分散。（2）在己内酰胺聚合过程中添加功能性TiO2纳米颗粒，由于氨基阳离子的存在，使得聚酰胺纤维性能稳定，不易老化，可以提升材料的抗菌和抗紫外能力。（3）本方法操作简单、高效、成本低、效用持久、应用前景广阔，制备的聚酰胺纤维可应用于运动服、家用纺织品、防护服内层材料等领域。