杂化沸石咪唑框架材料HZIF热解硫化法衍生复合硫化钴/钼析氧反应电催化剂

李喜明， 黄文欢， 杨秀芳

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

金属-有机框架(MOFs)，又称多孔配位聚合物，是由金属节点和有机连接体构成的一类微孔材料，在过去几十年里一直是纳米科学的一个主要研究热点[1-5].它们具有高的表面积和均匀的空腔，以及结构和功能上的可调性，在气体储存、化学分离、催化、传感和药物传递等方面有良好的应用[6-15].电催化分解水产氢，为解决环境污染和能源短缺问题提供了一种有前景、可持续的解决方案[16].电催化水的裂解反应包括两个半反应，即析氧反应(OER)和析氢反应(HER)，因此开发高效、稳定的电催化剂是水裂解在工业上应用的重要因素.目前发现，Pt和IrO2/RuO2分别是HER和OER最有效的电催化剂.然而，高昂的价格和全球性的匮乏严重限制了它们的大规模应用.因此，开发高效、耐用、地球资源丰富的电催化材料进行整体水分解是迫切需要的[17].

过渡金属硫化物(TMSs)作为环境友好型、低成本和理论上较高的催化活性，已成为水裂解的重要研究方向之一[18].据最新研究，可以对过渡金属基物质掺杂硫(S)、氮(N)、磷(P)等杂原子，以及进行化学价态的调整，可以创造出大量的活性位点来提高过渡金属硫化物的析氧反应(OER)电催化性能.目前，对于这种能做到高效且稳定电解水析氧反应(OER)的电催化材料的合成仍旧是配位化学材料领域的巨大挑战.

在研究过程中，发现了这样一种MOFs材料——杂化沸石咪唑骨架(HZIF).作为金属有机框架化合物(MOF)的一个分支，HZIF材料的结构对称性极高、具有大量有序孔腔，骨架中同时包括了均匀分布的钴金属咪唑结构单元和氧桥连接的四面体金属酸盐(TO4)，且两种金属都展现出了活性配位点[19,20].此外，将合成的前驱体杂化沸石型咪唑框架HZIF-1-CoMo，对其进行在管式炉中碳化、硫化处理，可衍生出氮掺杂碳包覆的纳米级催化材料，同时引入的杂原子S原子还可对钴钼的电子构型进行调节，极大提升了电催化析氧反应(OER)的催化效率.

本文首先将前驱体杂化沸石型咪唑框架HZIF-1-CoMo成功制备并且重复出来，同时对其结构进行表征分析，发现钼酸成功与钴原子进行了键合，表明成功地在原有的金属有机框架中掺多酸成功.研究发现过渡金属元素钴和钼都具有优异的催化性质，而被广泛使用于催化领域.

随后，将前驱体杂化沸石型咪唑框架HZIF-1-CoMo放于管式炉中，在氮气气流下升温至600 ℃并恒温一个小时后形成N掺杂的碳包覆的催化材料.之后，通过空气硫化的后合成方法，对碳化后的钴钼双金属原子进行了电子结构进行调整，成功将N掺杂的碳化材料转化为相应的硫化物，从而合成了最终的多组分复合催化材料CoS/MoS2-CN.该催化剂在碱性电解液中表现出优异的OER催化活性及稳定性,其合成过程如图1所示.

图1 CoS/MoS2-CN纳米复合催化剂的制备

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

本文所用的主要实验试剂及仪器，分别如表1和表2所示.

表1 主要试剂

表2 主要仪器

1.2 配合物HZIF-1-CoMo的制备

将8 mL DMF溶剂加入50 mL反应釜，随后加入H2MoO4(0.066 g，0.4 mmol)置于磁力搅拌器，搅拌5～10 min，然后搅拌过程中加入有机配体2-Mim(0.192 g，2.4 mmol)，最后加入Co(CH3COO)2· 4H2O (0.298 g，1.6 mmol)，待搅拌均匀.然后，将反应釜置于160 ℃的烘箱中反应5天，反应结束，取出反应釜冷却至室温.将合成的蓝紫色晶体，用乙醇洗涤干净，并置于50 ℃烘箱下干燥，收集.

1.3 CoS/MoS2-CN的合成

称取0.15 g所制备的杂化沸石型咪唑框架HZIF-1-CoMo放于瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在200 mL/min氮气气流流速下以5 ℃/min 的升温速率至600 ℃，在600 ℃的温度下恒温1 h，等温度降至室温以后，得到中间产物黑色的碳化样品.将得到的碳化样品取0.1 g放置在瓷舟中，将瓷舟放入通有N2气流的管式炉下游，并取0.6 g硫粉放置在瓷舟中，将瓷舟放于管式炉的气流上端，以2 ℃/min的升温速率至600 ℃，于600 ℃下恒温2 h，自然降温，最终得到硫化产物CoS/MoS2-CN.

1.4 电化学测试

使用电化学工作站测试所有催化剂电化学析氧反应，测试析氧反应的电化学工作站型号为CHI 760D(CH仪器公司，上海，中国)，采用标准三电极体系(参比电极，对电极，工作电极)包括饱和Ag/ AgCl电极和铂箔电极分别作为参比电极和对电极.催化剂均匀滴加在玻碳电极总加载量为200μg cm-2.

工作电极制备方法为：首先，将5 mg催化剂均匀分散在0.95 mL乙醇中，再将0.05 mL萘酚溶液加入上述溶液，然后超声20 min.机械打磨清洗电极后，用移液枪吸取10μL的悬浮液滴涂于工作电极之上，最后，置于空气中，待溶剂蒸发5.0 min后，便制备好了工作电极.

按照公式(1)可将测量数据中的电极电势转换为可逆氢电极电势(RHE)：

RHE=E vs.Ag/AgCl+0.197+0.059pH

(1)

按照公式(2)可以计算出析氧反应的过电势：

η(V)=E(RHE)-1.23V

(2)

催化剂的析氧反应活性用线性伏安扫描评测，扫描速率为 2 mV s-1，在碱性介质的扫描范围为0～0.60 V.催化剂的电化学双层电容(Cdl)一般由循环伏安法(CV)得出.方法为首先在为产生电流的电压范围内以不同扫描速率(10 mV s-1、20 mV s-1、30 mV s-1、40 mV s-1、50 mV s-1和60 mV s-1或2 mV s-1、4 mV s-16 mV s-1、8 mV s-1、10 mV s-1和12 mV s-1)进行测试(本文在碱性介质中扫描范围为0.2～0.3 V(VS Ag / AgCl))，横坐标为扫描速率，以电流密度为纵坐标做散点图，然后对散点图进行拟合.电化学阻抗谱(EIS)用于衡量催化剂的阻抗，测试时选取频率的范围为100 000至0.1 Hz，相对于Ag/AgCl电极，在碱性介质中的测试电压为0.5 V,振幅为5 mV下记录.

2 结果与讨论

2.1 配合物及硫化样品的红外

以KBr为基质，在4 000～400 cm-1范围内测定了配合物的红外光谱，其结果如图2所示.由图2可知，前驱体HZIF-1-MoCo红外光谱的主要数据是: 3 130(w)、2 930(w)、1 578(w)、1 431(m)、1 311(m)、1 138(m)、998(w)、884(vs)、757(w)、685(m)、424(m)；硫化样品红外光谱的数据是：3 357(m)、1 643(w)、1 097(m)、866(w)、744(w)、599(w).其中，3 750～3 000 cm-1处的吸收峰为有机配体2-Mim的N-H的伸缩振动，2 930 cm-1处的吸收峰归属于C-H的伸缩振动，1 690～1 500 cm-1处的吸收峰为2-Mim的C=N的伸缩振动，1 475～1 000 cm-1处的吸收峰为C-H的面内弯曲振动，1 000～650 cm-1处的吸收峰为C-H的面外弯曲振动.

图2 配合物及硫化样品的红外图

2.2 配合物及硫化样品的X-射线粉末衍射分析

配合物HZIF-1-CoMo及其碳化硫化样品CoS/MoS2-CN的X-射线粉末衍射图谱如图3所示.由图3可知，将合成的配合物HZIF-1-CoMo的XRD图谱与其单晶模拟的XRD图谱进行对比，可以看出实验测试曲线和理论模拟曲线的出峰位置及强度基本吻合,认为制得的样品纯度可以满足后续实验的要求.而配合物HZIF-1-CoMo硫化后的物质CoS/MoS2-CN同时与Co1-xS与MoS2的峰匹配良好,证明了CoS/MoS2-CN催化剂中硫化物的组成.

图3 配合物及硫化样品的X-射线 粉末衍射图谱

2.3 配合物及硫化样品的热稳定性

HZIF-1-CoMo及其碳化硫化样品CoS/MoS2-CN在氮气气氛下的热稳定性曲线如图4所示.由图4可知，HZIF-1-CoMo相比与其他MOFs展现出优异的热稳定性，37 ℃至500 ℃的重量损失为7.7%，对应于DMF客体分子的释放.而对前驱体进行碳化硫化以后，通过热重测试分析，CoS/MoS2-CN催化剂在温度上升的过程中，很早就开始失重，伴随着骨架的坍塌，暴露出更多的缺陷位点.

图4 配合物及硫化样品的热稳定性

2.4 硫化样品的比表面积测试

CoS/MoS2-CN的BET图谱如图5所示.通过测试样品CoS/MoS2-CN的N2吸附-脱附等温线，从而得到比表面积.由图5可知，CoS/MoS2-CN的比表面积为440.5 m2g-1，高比表面积结构，更利于催化剂与电解液接触，进一步提升电解水析氧反应的性能.

图5 硫化样品的BET图

2.5 硫化样品的扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)

CoS/MoS2-CN的SEM和TEM图，及其EDS元素分布图如图6所示.图6 (a)、(b)分别为扫描电子显微镜SEM和透射电子显微镜TEM图像.由图6 (a)、(b)可知，CoS/MoS2-CN的形貌为蜂窝多孔块状结构，材料表面粗糙，材料的多孔性为催化过程的传质提供通道，粗糙的表面和缺陷为催化提供了活性位点，大量的可接近的催化活性位点，提升了析氧反应(OER)的电催化性能.CoS/MoS2-CN的元素mapping如图6 (c)～(h)所示.由CoS/MoS2-CN的元素mapping图谱可知，Co、Mo、C、N、O、S等元素清晰地分散至碳化硫化样品CoS/MoS2-CN的结构上.

(a)SEM (b)TEM

(c)Co-mapping (d)Mo-mapping

(e)C-mapping (f)N-mapping

(g)O-mapping (h)S-mapping图6 硫化样品的扫描电子显微镜(SEM)、透 射电子显微镜(TEM)图及元素Mapping

2.6 X射线光电子能谱(XPS)

通过XPS测试，可进一步表征和分析CoS/MoS2-CN催化剂表面的化学组成及价态.CoS/MoS2-CN的XPS宽谱如图7(a)所示.由图7(a)可知，CoS/MoS2-CN中的Co、Mo、C、S、O等元素出峰；Co 2p XPS图谱如图7(b)所示.由图7(b)可知，结合能位于795.74 eV及 779.6 eV处的信号峰分别对应Co3+的2p1/2和Co3+2p3/2，801.2 eV及784.3 eV处的信号峰分别对应Co2+2p1/2和Co2+2p3/2；Mo 3d XPS图谱如图7 (c)所示.由图7(c)可知，233.28 eV处的信号峰对应于Mo-S的峰.

O 1s XPS图谱如图7(d)所示.由图7(d)可知，位于531.03 eV处的信号峰对应于空位O的峰，位于532.60 eV处的信号峰对应于催化剂中的S-O的峰.XPS分析结果表明，杂原子硫原子成功引入，并与金属原子Mo成键，MoS2与CoS形成杂原子掺杂的双金属催化剂，同时两者之间产生了较强的协同效应，极大地提升了电催化析氧反应OER的性能.

(a)Full scan

(b)Co 2p-XPS

(C)Mo 3d-XPS

(d)O 1s-XPS图7 硫化样品的XPS图谱

2.7 碱性电解液中的OER性能测试

在碱性介质中对已合成的目标催化剂CoS/MoS2-CN进行了析氧反应(OER)性能测试，遵循对比实验原则，在保测试条件不变的情况下对CoS、HZIF-1-CoMo以及商业RuO2的电化学性能进行测试.

测试样品在1M KOH碱性电解质中的线性极化曲线(LSV) 如图8(a)所示.通过对LSV曲线分析，能获得催化材料在电流密度为10 mA cm-2时相对应的析氧反应的过电势以及起始电位，故极化曲线LSV可作为评判析氧反应OER电催化材料催化活性高低重要的指标之一.由图8(a)可知，碳化硫化样品CoS/MoS2-CN展现出比其他对比材料更优异的OER电催化活性，在10 mA cm-2电流密度下，其过电势仅为285 mV (RHE)，催化活性优于商业的RuO2(317 mV)催化剂，且远优于CoS 308 mV (RHE)，HZIF-1-CoMo 302 mV (RHE)，证明了杂原子S的引入对催化剂的导电性和催化活性具有促进作用.

样品的塔菲尔斜率图如图8(b)所示.其斜率对应于催化材料析氧反应OER相应的动力学.通常，在相同测试条件下，催化材料塔菲尔斜率(Tafel)数值更小，说明该样品在整个催化反应中相对应的催化活性更高.由图8(b)可知，CoS/MoS2-CN的Tafel斜率为64 mV dec-1，其余对比材料的Tafel斜率分别为CoS(76 mV dec-1)，HZIF-1-CoMo(71 mV dec-1)以及商业RuO2(119 mV dec-1).因此与对照样品相比，CoS/MoS2-CN具有更高的催化活性.

催化材料的电化学表面活性面积(ECSA)如图8(c)所示.不同扫速下得到测试样品的电化学双层电容Cdl以横坐标为扫描速率，以电流密度为纵坐标做散点图，经测试拟合得到CoS/MoS2-CN的Cdl为123 mF cm-2，优于前驱体HZIF-1-CoMo(72 mF cm-2)，说明催化剂CoS/MoS2-CN在界面处存在更加多的催化活性位点，从而具有更好的催化活性.

样品的电化学阻抗谱图(EIS)如图8(d)所示.为了进一步了解OER的电荷转移和催化传质，所以进行了电化学阻抗的测试.由图8(d)可知，CoS/MoS2-CN具有最小的Rct值(33.5 Ω)，远优于前驱体催化剂HZIF-1-CoMo(65.8 Ω)的阻抗值，这表明在OER过程中CoS/MoS2-CN具有更快的催化传质和电荷转移.CoS/MoS2-CN高效的电催化性能是由于于杂原子S的引入形成的CoS和MoS2，同时CoS和MoS2之间具有强相互作用和协同效应.判断催化剂电催化性能好坏的标准不仅仅为活性，除活性外催化剂的催化稳定性也是重要评价标准.

通过i-t曲线评估了催化剂CoS/MoS2-CN的稳定性如图8(e)所示.由图8(e)可知，在10 mA cm-2电流密度下催化剂反应12 h仍然很稳定,故表明CoS/MoS2-CN在碱性介质中具有优异的催化稳定性.

此外，CoS/MoS2-CN在1 000次CV循环前后的极化曲线如图8(f)所示.由图8(f)可知，催化剂CoS/MoS2-CN在10 mA cm-2的电流密度下的过电位没有明显增加,同时证明了CoS/MoS2-CN在碱性电解液中的稳定性极好.对比于市场上商业电催化剂以及其他报道出的钴钼基电催化剂，本文合成的CoS/MoS2-CN催化剂的催化性能及稳定性都相当甚至优于其他催化剂.

(a)极化曲线

(b)Tafel图谱

(c)ECSA图谱

(d)EIS图谱

(e)i-t图

(f)After and before 1000 cycle图8 碱性电解液中的OER性能测试图谱

3 结论

本文选取乙酸钴、2-甲基咪唑和钼酸，合成了一例杂化沸石咪唑骨架HZIF-1-CoMo，并通过进一步的碳化和硫化制备了一例性能优异的OER电催化剂CoS/MoS2-CN.在碱性介质中，催化剂的OER过程达到电流密度10 mA cm-2时的过电位为285 mV，塔菲尔斜率为64 mV dec-1，且在测试12 h以后仍然保持性质的稳定，这些均优于市场上的商业RuO2电催化剂以及大量的钴钼基电催化剂.