基于迈克尔加成构筑聚丁二烯三嵌段共聚物

张万斌， 罗 杰， 张光华， 王艳蒙， 倪美乐， 杨冬冬， 刘 晶

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心， 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

聚丁二烯因具有优异的低温及机械性能，被广泛应用于橡胶、密封、聚氨酯材料等各个方面[1-4].但是，聚丁二烯结构中均是非极性共价键，与极性组分相容性差，限制了其在复合材料领域的应用.因此，通过有效的化学手段对其进行极性改性是十分有必要的[5,6].

目前，改善聚丁二烯极性的思路主要有两种[7].其一：共聚反应.即在聚合时引入极性单体，形成具有极性基团的共聚物，但该方法需开发特种催化体系以适应极性单体，较难实现.其二：后功能化.即在合成聚丁二烯后，将极性基团引入其结构中，此过程条件温和可控，更容易实现[8].例如，Luca lotti等利用偶氮二异丁腈为引发剂，将N-乙酰-L半胱氨酸通过巯基-烯反应接枝到聚丁二烯下方，形成梳状型聚丁二烯，以改善聚丁二烯极性.但是，梳状型的聚丁二烯会破坏聚丁二烯的本体结构[9,10].

基于以上分析，本文以结构中既含有聚丁二烯链段，又有端羟基活性反应基团的端羟基聚丁二烯(HTPB)为原料，以端羟基为反应活性点，利用丙烯酰化反应和迈克尔加成反应，将主链中含有大量极性基团的甲氧基聚乙二醇胺引入到HTPB两端，制备一种聚乙二醇单甲醚-聚丁二烯-聚乙二醇单甲醚三嵌段共聚物[11-14].在保留聚丁二烯主体结构的同时引入极性链段，使得HTPB极性得到明显的改善[15-17].

1 实验部分

1.1 实验试剂

端羟基聚丁二烯(HTPB)：Mn=2 700 g/mol,淄博齐龙化工有限公司；二氯甲烷、四氢呋喃(THF)：99%，天津市天力化学试剂；丙烯酰氯：阿拉丁生化科技公司；三乙胺(TEA)：99%，天津市天力化学试剂；甲氧基聚乙二醇胺(mPEG-NH2)：Mn=2 000 g/mol，阿拉丁生化科技公司.以上试剂除HTPB为工业级外其余均为分析纯.

1.2 丙烯酸酯基封端的聚丁二烯的制备

将2 g(0.74 mmol)HTPB溶于2 mL 无水THF，并向体系中加入0.83 mL(2.96 mmol)TEA.充分混合后，使体系置于冰水浴中.待温度平衡后，在搅拌下缓慢滴加0.48 mL(2.96 mmol)丙烯酰氯，持续滴加约0.5 h.滴加完毕后继续反应1 h后移入室温反应6 h.反应完后通过抽滤除去三乙胺盐、旋蒸除去溶剂.将粗产物溶于二氯甲烷中，依次利用饱和碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后再次抽滤、旋蒸，最后得到黄色液体丙烯酸酯基聚丁二烯中间产物.合成路线如图1所示.

图1 丙烯酸酯基封端的聚丁二烯的合成路线

1.3 聚乙二醇单甲醚-聚丁二烯-聚乙二醇单甲醚(mPEG-b-PB-b-mPEG)三嵌段共聚物的制备

称取0.2 g(0.074 mmol)丙烯酸酯基聚丁二烯溶于1 mL无水THF，加入0.37 g(0.185 mmol)甲氧基聚乙二醇胺.充分混合后，将体系置于45 ℃油浴反应24 h.反应结束后，用截留分子量为3 500的透析袋透析72 h后烘干得到mPEG-b-PB-b-mPEG目标产物，呈淡黄色液体.合成路线如图2所示.

图2 聚乙二醇单甲醚-聚丁二烯-聚乙二醇单 甲醚三嵌段共聚物的合成路线

1.4 表征及性能测试

1.4.1 FTIR测试

采用VERTEX-80型傅里叶变换红外光谱仪，涂膜法制样.取少量样品的均匀涂抹在KBr窗片上，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为1 cm-1.

1.4.21H-NMR和13C-NMR测试

采用德国Bruker公司ADVANCE 400MHz核磁共振仪，CDCl3为溶剂，TMS为内标.

1.4.3 TGA测试

采用美国TA公司的Discovery TGA型热重分析仪测试，N2氛围，测试前样品须充分干燥，升温速率20 ℃/min，测试温度范围为30 ℃～600 ℃.

1.4.4 DLS测试

采用英国Malvern仪器公司NS90型动态光散射粒度分析仪测试，测试前样品在25 ℃下稳定3 min，测试温度为25 ℃，样品浓度0.5 mg/mL.

1.4.5 TEM测试

采用美国FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜(TEM)测试，取10μL浓度为0.5 mg/mL的样品滴在铜网上，样品室温干燥后进行观测.

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图3分别为HTPB、丙烯酸酯基聚丁二烯及mPEG-b-PB-b-mPEG的红光谱图.在a曲线中，723 cm-1、914 cm-1、957 cm-1处的吸收峰分别为HTPB结构单元中顺式1,4-加成、1,2-加成、反式1,4-加成结构中双键的伸缩振动峰.对比a曲线，在b曲线中3 508 cm-1处端羟基伸缩振动峰的完全消失及在1 725 cm-1处出现羰基的伸缩振动峰，表明端羟基已经被丙烯酰氯完全修饰.在c曲线中，1 106 cm-1处出现了明显的醚键伸缩振动峰，表明聚乙二醇单甲基醚链段成功嵌入HTPB两端.

a：HTPB；b：丙烯酸酯基聚丁二烯；c：mPEG-b-PB-b-mPEG图3 红外光谱图

2.2 NMR分析

图4分别为HTPB、丙烯酸酯基聚丁二烯及mPEG-b-PB-b-mPEG的核磁氢谱.在a曲线中，δ=4.99、5.59处质子峰分别归属于1,2-加成结构单元中的-CH=CH2和-CH=CH2，δ=5.41处质子峰是1,4-加成结构单元中的-CH=CH-，δ=4.17～4.19是与端部羟基相连的1,4-加成结构单元的亚甲基质子峰(-CH=CH-CH2-OH)，δ=3.34～3.61是与端部羟基相连的1,2-加成结构单元的亚甲基质子峰(CH2=CH-CH-CH2-OH)，δ=2.11是1,4-加成结构单元的亚甲基质子峰(-CH2-)，δ=1.31～1.41处质子峰归属于1,2-加成结构单元的亚甲基质子峰(-CH2-).相对于a曲线，b曲线中在δ=5.80～6.40处出现了明显的丙烯基(CH2=CH-C-)质子峰，且在δ=3.34～3.61、4.17～4.19处的亚甲基质子峰受丙烯基酸酯的影响化学位移明显向低场位移至4.10、4.60～4.70，证明端羟基被成功修饰为丙烯酸酯基.相对于b曲线，c曲线中在δ=5.80～6.40处丙烯基(CH2=CH-C-)质子峰消失，在δ=3.65出现甲氧基聚乙二醇胺中的亚甲基质子峰(-O-CH2-CH2-)及δ=3.36出现甲氧基聚乙二醇胺的甲基质子峰(-CH3)，初步证明成功制备mPEG-b-PB-b-mPEG.

a：HTPB；b：丙烯酸酯基聚丁二烯；c：mPEG-b-PB-b-mPEG图4 1H NMR谱图

图5分别为HTPB、丙烯酸酯基封端的聚丁二烯及mPEG-b-PB-b-mPEG的核磁碳谱.相对于a曲线，在b曲线中δ=123.77出现丙烯基碳的化学位移表明端羟基被成功修饰为丙烯酸酯基.在c曲线中，δ=123.77丙烯基碳(CH2=CH-C=O-)的化学位移消失及δ=70.30出现明显的甲氧基聚乙二醇链段中亚甲基碳(-O-CH2-CH2-)的化学位移，充分证明mPEG-b-PB-b-mPEG的成功制备.

a：HTPB；b：丙烯酸酯基聚丁二烯；c：mPEG-b-PB-b-mPEG图5 13C NMR谱图

2.3 TGA分析

图6分别为HTPB、mPEG-NH2和mPEG-b-PB-b-mPEG的热重曲线.图中HTPB失重5%的热分解起始温度为397 ℃，mPEG-NH2失重5%的热分解起始温度为377 ℃，mPEG-b-PB-b-mPEG失重5%的热分解起始温度为382 ℃.mPEG-b-PB-b-mPEG与mPEG-NH2两者起始热分解温度比较相近，结合图6可知在升温过程中mPEG-b-PB-b-mPEG发生两个热分解阶段，因此推断mPEG链段首先发生分解，但mPEG链段分解产生的自由基并未引起PB链段的快速降解.mPEG-b-PB-b-mPEG热分解终止温度为549 ℃，HTPB热分解终止温度是523 ℃，这可能是由于mPEG-b-PB-b-mPEG分子量大于HTPB导致.因此，mPEG-b-PB-b-mPEG具有较好的热稳定性.

图6 HTPB、mPEG-NH2及mPEG-b-PB-b-mPEG 的热重曲线

2.4 三嵌段共聚物水溶液特性

聚乙二醇属于亲水性链段，通过迈克尔加成将其引入到疏水性HTPB链段两端，形成mPEG-b-PB-b-mPEG两亲性嵌段共聚物.图7为mPEG-b-PB-b-mPEG水溶液的DLS曲线，其平均粒径(Dz)为199.5 nm，粒径分布系数(PDI)为0.211，证实mPEG-b-PB-b-mPEG嵌段共聚物在水溶液中具有自组装的特性.

利用透射电子显微镜(TEM)对其组装体形貌进一步观测，如图8所示.图中可以清楚地观测到均匀分布的点状胶束.其平均粒径(Dz=83.58±0.28 nm)小于DLS测量值，这可能是由于TEM制样过程中胶束坍塌或收缩所造成的.

图7 0.5 mg/mL mPEG-b-PB-b-mPEG 水溶液的DLS曲线

(a)2 μm (b) 500 nm图8 mPEG-b-PB-b-mPEG组装体 的TEM图

3 结论

(1)以HTPB、mPEG-NH2为初始原料，通过丙烯酰化和迈克尔加成反应相结合的策略，成功制备了mPEG-b-PB-b-mPEG三嵌段共聚物.TGA结果表明，mPEG-b-PB-b-mPEG，在热分解阶段，PEG链段首先发生分解，但PEG链段的分解不会加速PB链段的快速降解，mPEG-b-PB-b-mPEG具有良好的热稳定性.

(2)mPEG-b-PB-b-mPEG为两亲性共聚物，其在水溶液中形成平均粒度为199.5 nm的均匀点状胶束，证明HTPB的非极性得到明显的改善.