低挥发快固化预促进触变不饱和树脂的研发和应用

肖 超， 臧伟莉，邓金标，苏 旭,2*

(1.山东凯威尔新材料有限公司，山东 淄博 255400； 2.张家港九力新材料科技有限公司，江苏 苏州 215625)

不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin，UPR)是由不饱和二元酸(或酸酐)、饱和二元酸(或酸酐)与二元醇缩聚而成的含有不饱和双键的线型聚合物，溶于乙烯基溶剂中而形成的粘稠液体[1]。目前UPR在玻璃钢和复合材料领域中应用十分广泛，主要是由于其具有成本低、操作简单，以及具有良好的机械性能、电性能和耐化学性能等[2-3]。

目前，苯乙烯是不饱和聚酯树脂中最常用的稀释剂(兼具交联剂的作用)，占树脂质量的30%～50%。但是苯乙烯的常温蒸气压较高，易挥发，尤其在使用手糊或喷射成型工艺制作玻璃钢制品的过程中，会污染环境和危害操作者身体健康[4-5]。因此有效降低不饱和聚酯树脂中苯乙烯的挥发量引起了研究者的特别关注，目前市面上LSE树脂的研发途径主要三个方面：添加苯乙烯挥发抑制剂、合成低苯乙烯含量的树脂、使用挥发性低的单体[6]。不饱和聚酯树脂的固化过程属于自由基共聚合反应，会放出大量的热，产生较大的体积收缩，不适用于厚制品。为了解决上述问题，需要研发出一款长凝胶、快固化、低放热，并且苯乙烯挥发量低的不饱和聚酯树脂。

本实验通过在不饱和聚酯合成过程中加入苯乙烯挥发抑制剂和粘结促进剂，制备的树脂同时具有低的苯乙烯的挥发和良好的层间结合。在合成的邻苯型不饱和聚酯树脂中加入促进剂、触变剂、以及其它辅助剂，来制备出一款硬度快、气干性好、低放热的预促进触变型树脂，该款树脂适用于手糊、喷射等成型工艺，应用于渔船、汽车、卫浴等领域。通过对合成的不饱和聚酯树脂进行表征、应用性能测试以及客户端试用，来检验树脂的适用性。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

实验原料：邻苯二甲酸酐(PA，分析纯)，新戊二醇(NPG，分析纯)，乙二醇(EG，分析纯)，丙二醇(PG，分析纯)，顺丁烯二酸酐(MA，分析纯)，苯乙烯(St，工业品)。

实验仪器：五口烧瓶，定制；NDJ-79型旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司；BROOKFIELD(CAP1000+H)，美国；万能试验机，摆锤式冲击试验机，热变形维卡软化点试验机，厂家均为美特斯工业系统(中国)有限公司。

1.2 树脂及浇铸体性能测试方法

树脂的触变、粘度、酸值、固体含量、凝胶时间、固化时间、放热峰温度以及浇铸体的力学性能测试均按相应GB标准进行测试。

1.3 不饱和聚酯树脂的合成

1.3.1 预促进触变树脂的基体树酯(以下简称基体树脂)的配方设计

低粘度、低活性不饱和聚酯树脂与通用不饱和聚酯树脂有较大的差异，主要体现在所用二元醇的种类和用量，以及不饱和聚酯相对分子质量。一般为了得到低粘度的树脂，需要通过加大二元醇的过量比来降低不饱和聚酯的相对分子质量，二元醇的过量比一般高于25%[7]。此外，为了使合成的预促进触变树脂可用于厚制品，树脂需要具备长凝胶、短固化、低放热的特点，基体树脂的配方设计时降低不饱和酸(MA)的用量，不饱和度一般低于20%。基体树脂的配方见表1。

1.3.2 预促进触变树脂的合成工艺

在2 L的五口烧瓶内，按照下述步骤进行小试实验。

(1)缩聚酯化反应：将反应原料PA、MA、EG、PG、NPG按照配方比例(表1)加入反应瓶(五口烧瓶)内，通入N2并开始加热。逐步缓慢升温至出水温度(155～160℃)，反应一段时间后按照15～18℃/h的升温速率升温至205℃恒温，测定酸值达到34 mgKOH/g ，即为反应终点。

表1 基体树脂的配方

(2)稀释：将上述缩聚酯化产物降温至90℃左右，加入一定量的苯乙烯，在60～80℃保温搅拌均匀后，降温至45℃以内放料，即得到邻苯型不饱和聚酯树脂。

(3)调配预促进触变树脂：将上述不饱和聚酯树脂放到反应瓶中，边搅拌边加入促进剂、触变剂、以及辅料，所有原料加入后搅拌20 min(搅拌器转速1000 r/min)，即得到邻苯型预促进触变树脂。

2 结果与讨论

2.1 树脂的液体指标和力学性能

表2为按照上述合成工艺制备的预促进触变树脂的液体指标。由表2可知，树脂的粘度在150～250 mPa·s，该粘度有利于树脂对增强增强体充分浸润，保证最终产品的性能，满足手糊成型和喷射成型的工艺要求；树脂的固化为长凝胶、低放热，使得树脂在大件上可连续积层5层以上而无质量问题；树脂的触变适中，可防止在磨具表面出现流胶而影响产品的表面质量。此外，由表3可知，树脂浇铸体和玻璃钢制品均具有良好的力学性能。

表2 预促进触变树脂的液体指标

表3 预促进触变树脂浇铸体和玻璃钢制品的力学性能

2.2 苯乙烯挥发实验

图1是低苯乙烯挥发预促进触变树脂(LSE-UPR)和普通树脂的动态—静态苯乙烯挥发情况。具体实验步骤：用万分天平分别称取50 g的LSE-UPR和普通树脂(在室温25℃，湿度46%条件下)，将树脂同时放置在多工位磁力搅拌器上，先搅拌15 min，然后停止搅拌静置，动态和静态时每3 min测试一次样品的质量。平行进行5个实验，实验结果取平均值。

由图1可知，苯乙烯挥发抑制剂的加入可以有效降低不饱和聚酯树脂苯乙烯的挥发，树脂动—静态放置30 min后，苯乙烯的挥发量可减少80%左右。根据客户实际的操作周期，苯乙烯挥发实验只测试了30 min的质量变化。

图1 LSE-UPR和普通树脂的动态-静态苯乙烯挥发情况

2.3 固化放热峰的研究

不饱和聚酯的固化是指在引发剂的作用下，线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构的过程[8-9]。表4是不同固化温度和固化剂含量条件下，UPR固化的凝胶时间、固化时间和放热峰温度。图2是固化固化温度和固化剂含量对不饱和聚酯树脂的凝胶时间影响。由表4分析可知，树脂的固化温度越高，凝胶时间和固化时间越短，放热峰温度也会相应的提高的。这是由于随着固化温度的提高，固化前期释放的自由基量越多，固化诱导期逐步缩短，相应地达到放热峰温度变短。分析表4和图2可知，固化剂的用量对不饱和聚酯树脂的凝胶时间和固化时间影响显著，与1.2 phr 固化剂相比，2.0 phr的凝胶时间和固化时间缩短了30%以上。这是因为随着固化剂含量的增加，树脂中的阻聚剂被消耗的更快。

图2 固化温度和固化剂添加量对预促进触变树脂凝胶时间的影响

表4 预促进触变树脂浇铸体的凝胶时间、固化时间和放热峰温度

此外，需要特别注意树脂在不同固化条件下的固化放热峰温度，放热峰温度对玻璃钢制品的性能具有显著影响。由于聚合物的导热性差，固化升温速率过快会导致固化放热温度过高，内部会产生较大的热应力，制品易发生开裂、翘曲现象[8]。由表4可知，在实验条件下，树脂的固化放热峰低(≤ 120℃)，使用时不会由于放热峰的原因而受到限制，可适用于厚制品。

表 5 预促进触变树脂的手糊玻璃钢实验

2.4 应用性能

表5是预促进触变树脂的手糊玻璃钢(FRP)制品的气干性和巴氏硬度情况。手糊玻璃钢是采用树脂配合1层方格布和4层短切毡。玻纤浸润性好的树脂，在用短切毡制作手糊玻璃钢时，酯含量在60%以内。分析表5可知，手糊玻璃钢制品的树脂含量在53%，表明树脂的浸润性良好。在室温19℃、湿度45%条件下，玻璃钢制品在130 min左右表面不粘手，树脂的气干性很好。

图3为使用该款预促进触变树脂制作的手糊玻璃钢和青少年用赛帆。由图3(b)可知，赛帆制品表面没有出现流挂，制品没有翘曲、开裂等问题，说明该款树脂的触变适中，固化放热体系好，适合立面施工及连续积层制品。

图3 树脂的手糊玻璃钢(a)和青少年用赛帆(b)的图片

3 结论

本文通过在合成的不饱和聚酯树脂中添加苯乙烯挥发抑制剂、促进剂和触变剂的方法，制备了低挥发快固化预促进触变树脂。该款树脂的粘度低、触变适中，可以防止树脂流挂且不影响树脂的浸润性；树脂的长凝胶、快固化、低放热峰，有利于树脂在厚制品上的应用；添加的苯乙烯挥发剂显著的降低了苯乙烯的挥发。