微波辐射制备智能缓释氮肥及性能研究

2020-07-27刘金秋王鹤霖石教顺丁绍峰赵宝秀

山东化工 2020年13期

刘金秋，黄悦，王琦，王鹤霖，石教顺，李恩，丁绍峰，赵宝秀

(青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛 266033)

中国是个农业生产大国，每年化肥用量在320万t以上。农业生产中常用速效肥，速效肥存在肥效易流失，破坏生态环境[1]和局部施肥过量[2]的缺点。为解决因速效肥的缺点，越来越多的缓释肥料被研发和利用[3]。目前市面上常见的缓释氮肥为合成有机氮肥，制备方法有水热法[4]和重结晶法[5]，这两种方法都需要在水溶液中进行，共聚物接枝聚合度较低，会产生废液。微波辐射制备技术在有机材料合成方面具有水热法无可比拟的优点[6]：反应时间短，仅需数分钟；接枝聚合度高；无二次污染。淀粉是一种生物亲和性好的基质，可在其骨架上引入氮磷钾等元素制备可生物降解的缓释肥料。本文通过共混法在微波辐射场中制备一种环境友好型缓释氮肥，研究其在水体和土壤中的缓释性能，为其实际应用提供技术支持和理论指导。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

FTIR红外光谱仪、美的微波炉、植物试样粉碎机；玉米淀粉为接枝骨架，实验中所用到的尿素、丙烯酸、过硫酸钠、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺及氢氧化钠等试剂均为分析纯。

1.2 缓释肥料的制备

将1 g淀粉、一定量尿素和5 mL去离子水加到100 mL聚四氟乙烯烧杯中搅拌均匀，再加入3 mL丙烯酸和10 mol/L NaOH溶液，控制一定的中和度，最后依次加入一定量的引发剂和交联剂，搅拌均匀得到混合物。将上述混合物置入微波炉中进行聚合反应，3 min后结束反应，将聚合物置入80℃的烘箱中干燥24 h，粉碎备用。

1.3 肥料缓释性能测试

在水体中的缓释性能：将2 g缓释肥料放入1000 mL水中，每隔一段时间取上清液，监测水体中氮的含量，计算缓释率。在土壤中的缓释性能：模拟农田施肥标准，将2 g缓释肥料放入盛有土壤且底部可渗水的圆形容器中(16×16×10 cm)，土壤深度为8 cm，肥料均匀填埋在距容器表面4 cm的土层中。用喷壶(出水量约30 mL·min-1)向容器中均匀喷淋自来水，直到容器底部有水缓慢渗出为止，氮元素采用国标分光光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对肥料缓释性能的影响

微波辐射功率对树脂缓释性能的影响如图1(a) 所示，在微波辐射场中，淀粉与丙烯酸迅速发生接枝共聚反应，缓释肥料状态实现了从液态到凝固态再到固态的转变，形成具有吸水和储水的高分子网络，缓释肥料与水接触溶胀，形成一种包裹氮元素的水溶胶，网络中的氮元素在浓度梯度的作用下被慢慢释放到水环境中。当微波辐射功率较低时，反应不完全，所以缓释率较高。加大微波辐射功率会提高淀粉与丙烯酸的共聚反应，形成了结构致密的缓释肥料。淀粉与尿素质量比对肥料缓释性能的影响如图1(b) 所示，肥料缓释性能随尿素掺入量的增大而变弱。这是因为过量的尿素没有进入聚合物网络中，仅吸附在其表面，这部分尿素遇水就会被直接释放出来，因此肥料的缓释性能较差。引发剂对肥料缓释性能的影响如图1(c)所示，肥料缓释性能随引发剂用量的增大先提高后降低，最佳的引发剂用量为1.5%(引发剂占聚合物的质量分数)。淀粉接枝丙烯酸聚合反应为自由基反应[7]，加入引发剂后，聚合反应快速完成，但是引发剂过量会造成自由基浓度过高，抑制了丙烯酸在淀粉骨架上接枝共聚，所以缓释率变弱。交联剂对肥料缓释性能的影响如图1(d)所示，肥料缓释性能随交联剂用量的增大先提高后降低，最佳的交联剂用量为4%。在共聚反应中，交联剂的作用是在线型分子之间产生化学键，形成网状结构。当交联剂过量时，交联点迅速饱和，不能有效地形成空间网络结构，对氮元素的包裹及缓释都会产生影响。

图1 微波辐射功率(a)、淀粉与尿素质量比(b)、引发剂用量(c)、交联剂用量(d)对肥料缓释性能影响

2.2 FTIR结构表征

分别对淀粉、尿素及缓释肥料进行了FTIR红外表征，如图2所示。缓释肥料的红外吸收特征峰与淀粉的特征峰大体一致，证明淀粉在微波辐射过程中结构基本没有被破坏，是一种理想的接枝骨架。在缓释肥料红外谱图中，3548 cm-1处出现了游离的羧酸O-H伸缩振动吸收峰， 1758 cm-1处出现了游离的羧酸的C=O伸缩振动峰，证实丙烯酸接枝到淀粉骨架上。1157 cm-1处出现了尿素的-NH2平面振动吸收峰、在1629 cm-1处出现了尿素的酰胺吸收振动峰、在788 cm-1处出现了尿素的N-H弯曲振动峰[12]，说明尿素确实被包裹在聚合物网络中。

图2 缓释肥料FTIR谱图

2.3 水体中缓释肥与速效肥性能比较

将1 g尿素和肥效相当的2 g缓释肥料分别置入含有1000 mL自来水的烧杯中，持续搅拌，在相同缓释时间取样，计算缓释率，实验结果如图3所示。速效氮肥在水体中迅速释放出氮元素，12 min后，肥效几乎完全释放；而缓释肥料缓慢释放氮元素，8 h后，肥效释放趋于平稳，释放了约60%的肥效，仍有40%的氮元素包裹在缓释肥中。等释放到水体中的氮元素被植物吸收后，在浓差梯度的作用下，缓释肥料中的氮元素再继续向水体中缓慢释放。在整个过程中，水中植物对氮元素的需求与缓释肥料形成一个智能“互动”，有需求就释放，无需求就储存。

图3 缓释肥与速效肥氮肥在水体中的缓释性能对比

2.4 土壤中缓释肥与速效肥性能比较

根据一亩农田需施加20～35 kg尿素的经验，取2 g缓释肥料与1 g尿素速效肥分别埋入圆形容器中，对比两种不同肥料所需的喷灌水量及氮元素的缓释率，实验结果如图4所示。随着“雨水”不断喷淋，速效氮肥在土壤中迅速释放氮元素，1 h后，速效肥中氮元素随“雨水”几乎全部流失，造成肥料的极大浪费。土壤不仅没有蓄水能力和保水能力，而且会随“雨水”不断流失。而在填有缓释肥料的土壤中，前30 min，“雨水”没渗出，喷淋的900 mL“雨水”全被缓释肥料和土壤吸收。35 min后，容器底部有水缓慢渗出，停止喷淋，此时喷淋水量达1050 mL。1 h出水为15 mL，析出的氮元素仅有5%；8 h出水为98 mL，此后基本上无“雨水”渗出，测得氮元素约40%。由此可见，氮元素随“雨水”不断降落而缓慢释放到土壤中。同时缓释肥料还具有吸水溶胀和保水功效，2 g缓释肥料约储存900 g水，保水率在450 g/g。由此可见，缓释肥料具有储水，保水和缓释的三重智能功效。