不同方式秸秆还田条件下土壤对Cd2+的吸附性能及固定机制研究

范婷婷，李 群①，周 艳，孙 倩，万金忠，张胜田，王情钰，王子晨

(1.生态环境部南京环境科学研究所，江苏 南京 210042；2.国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，江苏 南京 210042；3.中国科学院南京土壤研究所，江苏 南京 210008；4.南京林业大学生物与环境学院，江苏 南京 210008)

随着化肥施用、污泥农用、污水灌溉、矿山开采、冶金冶炼、固体废物不当处置等人类活动广泛开展，土壤已受到严重污染[1-2]。据《全国土壤污染状况调查公报》[3]和《中国耕地地球化学调查报告(2015)》[4]，全国耕地污染物点位超标率为19.4%，重度污染比例约为2.5%～2.9%，主要为重金属污染，其中土壤镉(Cd)点位超标率达到7.0%。研究[5]表明，我国人均Cd摄入量逐年增加，远高于发达国家膳食中Cd摄入水平，其中稻米及其制品是我国居民摄入Cd的主要来源。

中国是水稻种植大国，秸秆资源丰富。据估算，2016年全国水稻秸秆产量为2.29亿t，占全国秸秆总量的23.23%[6]。秸秆还田作为当今世界普遍重视的一项培肥地力的增产措施，在避免秸秆焚烧带来的大气污染的同时，还具有增加并改善土壤有机质、改良土壤结构和固碳减排等优势[7-8]。通过长期监测实验[9]发现，秸秆还田显著提高乌栅土和红壤肥力，增加土壤中全N、全P、速效P、速效K和有机质含量，改善土壤有机质品质。秸秆还田显著增加土壤养分含量和阳离子交换量，增加耕层深度和土壤养分库容量，增强土壤保肥能力。秸秆还田不仅对土壤肥力产生影响，还会对农田重金属有效性产生影响。研究[10]表明，秸秆可以作为高效生物吸附剂去除工业废水中重金属。秸秆还田还可以显著提升红壤对Cd2+吸附量，并显著降低Cd2+解吸量，各种秸秆中油菜秸秆的Cd2+钝化效果最为显著[11]。然而，另有研究[12]表明，在低锌条件下土壤对锌的吸附量随着秸秆添加量的增加而减少，而解吸量则随着秸秆添加量的增加而增加。秸秆在还田过程中产生的可溶性有机质会增加Cd2+在土壤中的生物有效性[13]。研究[14]表明，随着秸秆腐解时间延长，土壤对Cd2+的解吸量先升高后降低。

目前，秸秆还田对土壤吸附固定Cd2+的影响研究结果不一，固定机制也尚未明确，且秸秆还田方式和还田量的影响尚未探明。我国土壤类型繁多，土壤组成和土壤性质差异较大，秸秆还田对Cd2+在不同类型土壤上固定机制的影响有所不同。因此，拟以黑土、水稻土、砖红壤和红壤4种典型土壤为对象，研究秸秆直接粉碎还田、焚烧后还田和发酵后还田等方式对Cd2+在土壤上固定机制的影响。

1 材料与方法

1.1 土壤样品的采集与分析

黑土(BS)、水稻土(PS)、砖红壤(LS)和红壤(RS)分别采自中国科学院农业现代化研究所试验地(黑龙江海伦)、吴中区甪直镇(江苏苏州)、云南农业大学试验地(云南昆明)和台北郊区(台湾台北)。将采集的土壤样品经过风干、磨碎、过筛保存备用，并根据文献[15]分析土壤基本理化性质：在m(土)∶V(水)=1∶2.5的悬液体系中对pH和电导率进行测定(25 ℃)；游离态氧化铁(Fe2O3)含量通过连二亚硫酸钠-柠檬酸-碳酸氢钠(DCB)法提取，采用原子吸收分光光度计(AAS, Z-2000, HITACHI)进行测定；土壤有机质(SOM)含量采用重铬酸钾-硫酸油浴法(170～180 ℃)进行测定[15]；阳离子交换量(CEC)采用乙二胺四乙酸-乙酸铵交换方法提取测定[16]。

1.2 吸附等温试验

为考察不同秸秆处理对Cd2+在不同类型土壤上吸附特性的影响，试验共设置4种秸秆处理〔不添加秸秆(CK)、秸秆粉碎处理(S)、秸秆焚烧处理(D)和秸秆发酵处理(F)〕和2种秸秆添加量处理〔秸秆添加量w分别为1.5%(1.5)和3.0%(3.0)〕，其中粉碎处理和发酵处理以原秸秆质量计，焚烧处理以秸秆灰分质量计。按照不同比例称取秸秆和土壤(过0.25 mm孔径筛)共0.5 g于50 mL离心管中，向其中加入5 mL不同浓度的Cd(NO3)2溶液储备液，再加入10 mmol·L-1NaNO3背景电解质溶液使体系达到25 mL。水稻土、砖红壤和黑土体系中c(Cd2+)初始值分别为0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mmol·L-1；经过预试验发现红壤吸附能力较差，因此红壤体系中c(Cd2+)初始值分别为0、0.02、0.04、0.08、0.12、0.16和0.20 mmol·L-1。将样品放入恒温振荡箱(Innova 43R，Eppendorf)振荡24 h (25 ℃，200 r·min-1)。24 h后，将样品放入离心机(TD5A，高科，常州)离心(3 000 r·min-1,10 min，离心半径15 cm)，采用0.45 μm滤膜(聚醚砜，PES)对上清液进行过滤。采用原子吸收分光光度计对过滤液中Cd2+浓度进行测定。每个处理设3个重复[17]。

土壤对Cd2+的吸附量计算公式为

Qe=(C0-Ce)V/W。

(1)

式(1)中，Qe为平衡状态下不同秸秆处理土壤对Cd2+的吸附量，mg·kg-1；C0和Ce分别为初始和平衡状态下溶液中Cd2+浓度，mg·L-1；V为体系体积，mL；W为吸附剂质量，kg。

1.3 吸附等温线模型拟合

对批平衡试验中所获得的吸附等温数据采用Freundlich、Langmuir和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型进行拟合。

Langmuir模型方程为

Qe=KQmaxCe/(1+KCe)。

(2)

式(2)中，K为与结合强度有关的吸附常数, L·kg-1；Qmax为Cd2+最大吸附量，mg·kg-1。

Freundlich模型方程为

Qe=KfCen。

(3)

式(3)中，Kf为与平衡常数相关的正值；n为表征吸附强度的等温线指数。采用决定系数(R2)表示模型拟合结果优劣。

D-R模型方程[18]为

lnQe=lnQmax-kε2。

(4)

式(4)中，Qmax为最大吸附量，mmol·g-1；k为与自由吸附能相关的模型参数；ε为Polanyi指数，其计算公式为ε=RTln (1+1/Ce)，其中R为通用气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为温度，K。

E=-1/(2k)1/2。

(5)

式(5)中，E为自由吸附能，kJ·mol-1。根据计算得到的自由吸附能判断吸附机制，当|E|为8～16 kJ·mol-1时，表面吸附的作用机制主要为离子交换；当|E| 为1～8 kJ·mol-1时，表面吸附的作用机制主要为物理吸附[19]。

吸附过程中热力学平衡常数(Keq，L·g-1)[20]通过对ln (Qe/Ce)和Qe作图，然后外推Qe为0时得到。

吉布斯自由能变化值(ΔG0)[20]计算公式为

ΔG0=-RTlnKeq。

(6)

1.4 固液分配系数

固液分配系数(Kd，L·kg-1)指平衡体系中吸附质在固相和液相中含量的比例，可由Freundlich模型拟合的Kf和n计算得到，其计算公式为

Kd=Q/C=KfCen/Ce=KfCen-1。

(7)

Kd值越大，表示吸附质更倾向于分配在固相上，即吸附剂生物有效性越低；相反，Kd值越小，表示有越多的离子留在土壤溶液中[21]。

2 结果与讨论

2.1 供试土壤基本理化性质

4种土壤理化性质差异较大(表1)。4种供试土壤pH变化范围为4.56～7.44，电导率变化范围为20.58～381.00 μS·cm-1，CEC变化范围为10.10～35.0 cmol·kg-1，土壤有机质含量w变化范围为0.97%～5.44%，土壤中游离铁氧化物含量变化范围为11.76～233.40 g·kg-1。

表1 4种土壤基本理化性质

2.2 不同秸秆处理对Cd2+在土壤上吸附特性的影响

不同秸秆处理在不同类型土壤对Cd2+的吸附等温线见图1。GILES等[22]研究表明，水稻土和黑土对Cd2+的吸附等温线呈“L”型，砖红壤对Cd2+的吸附等温线呈“H”型，红壤对Cd2+的吸附等温线呈“C”型。黑土和水稻土对Cd2+的吸附机制为离子交换作用，砖红壤对Cd2+的吸附机制主要为内圈络合作用，红壤对Cd2+的吸附机制主要为直接分配即物理吸附[22-23]。

CK为不添加秸秆，S为秸秆粉碎处理，D为秸秆焚烧处理，F为秸秆发酵处理,1.5和3.0分别为秸秆添加量w=1.5%和3.0%。Ce为平衡液中Cd浓度；Qe为吸附剂对Cd2+的吸附量。

利用Langmuir和Freundlich模型对不同秸秆处理不同类型土壤对Cd2+的吸附等温线进行拟合，拟合结果见表2。由于红壤对Cd2+的吸附等温线不符合Langmuir模型假设条件，因此未对其进行拟合。总体而言，就水稻土和砖红壤而言，Freundlich模型拟合效果优于Langmuir模型；就黑土而言，Langmuir模型拟合效果更好。

就不同类型土壤而言，当不添加秸秆时，c(Cd2+)初始值为0.2 mmol·L-1时，水稻土、砖红壤、红壤和黑土对Cd2+的吸附量分别为1 060、1 110、160和1 091 mg·kg-1；c(Cd2+)初始值为1.0 mmol·L-1时，水稻土、砖红壤和黑土对Cd2+的吸附量分别为2 870、2 560和5 135 mg·kg-1。同时，Langmuir模型拟合结果(Qmax)也表明不同类型土壤对Cd2+的吸附量由大到小为黑土>水稻土>砖红壤。Frendlich模型拟合常数Kf也呈相同趋势。不同类型土壤对Cd2+的吸附量由大到小为黑土>水稻土>砖红壤>红壤，这与土壤有机质含量的变化趋势较为一致。与此类似，FAN等[24-25]发现有机质含量显著影响不同类型土壤对Zn2+的吸附量，而扩展X射线吸收精细结构光谱方法测定结果表明有机质含量高的土壤中有机结合态Zn比例也较高。Freundlich模型中拟合n值越小，表示土壤对重金属离子的吸附作用力越大。表2显示，Cd2+在4种土壤体系上的n值由小到大为砖红壤<水稻土≈黑土<红壤；当不添加秸秆时，Cd2+在4种土壤上的n值由小到大为砖红壤<水稻土<黑土<红壤。这表明4种土壤对Cd2+的亲和力由大到小为砖红壤>水稻土>黑土>红壤。

不同秸秆处理Langmuir模型拟合结果(Qmax)和Freundlich模型拟合参数n显示，除黑土体系外，秸秆粉碎处理和发酵处理对Cd2+在土壤上的吸附量和亲和力的影响并不明显，而秸秆焚烧处理可以明显增加土壤对Cd2+的吸附量并增强其亲和力。

这主要是因为添加焚烧处理秸秆后，土壤体系pH明显增加(图2)。JOHNSON[26]发现提高pH能显著促进Cd2+的吸附，其原因一方面是土壤对Cd的吸附是放氢过程；另一方面是Cd在高pH条件下易形成Cd(OH)+，与Cd2+相比，Cd(OH)+更易被土壤吸附[27]。

表2 不同秸秆处理在4种土壤对Cd2+的吸附等温线拟合

此外，由于笔者研究中粉碎处理秸秆和发酵处理秸秆以秸秆量计，而焚烧处理秸秆以灰分量计，因此焚烧处理秸秆添加量比粉碎处理秸秆和发酵处理秸秆高，这也可能是影响不同秸秆处理Cd2+吸附量不同的原因。对黑土而言，添加粉碎处理和发酵处理秸秆反而降低土壤对Cd2+的吸附量，这与刘世亮等[12]和刘芳等[14]的研究结果相似。这可能是由于粉碎处理和发酵处理秸秆可在体系中发生腐解产生可溶性有机质(DOM)并降低体系pH，进而抑制土壤对Cd2+的吸附。如，MESQUITA等[28]发现DOM的存在减少土壤对Cu和Zn的吸附量。贾乐等[13]和倪中应等[29]研究发现秸秆还田前期会增加土壤DOM含量，增加土壤可溶性重金属含量，且增加可溶性Cd2+含量的效果尤为显著。GAO等[30]通过在Cd污染土壤中添加小麦秸秆发现土壤溶液中Cd浓度与DOM浓度呈正相关关系。

2.3 不同秸秆处理对Cd2+在土壤上能量变化的影响

不同秸秆处理Cd2+在不同类型土壤上的热力学平衡常数(Keq)和吉布斯自由能变化值(ΔG0)见表3。当ΔG0为负值时，表示吸附过程为自发反应；反之为非自发进行。就红壤而言，不同秸秆处理Cd2+在土壤上的ΔG0(6.58～14.20 kJ·mol-1)均为正值，说明不同秸秆还田处理均不利于红壤对Cd2+的吸附反应自发进行[20，31-32]。同样，在水稻土体系中添加发酵处理秸秆也不利于水稻土对Cd2+吸附反应的自发进行(ΔG0=0.94～1.05 kJ·mol-1)。除此之外，Cd2+在水稻土(-4.49～-1.63 kJ·mol-1)、黑土(-3.06～-1.59 kJ·mol-1)和砖红壤(-20.56～-8.18 kJ·mol-1)的ΔG0均为负值，说明其他秸秆还田处理土壤对Cd2+的吸附均可以自发进行。

CK为不添加秸秆，S为秸秆粉碎处理，D为秸秆焚烧处理，F为秸秆发酵处理，1.5和3.0分别为秸秆添加量w=1.5%和3.0%。

表3 不同秸秆处理4种土壤对Cd2+的吸附平衡常数(Keq)和吉布斯自由能(ΔG0)

为研究不同秸秆处理不同类型土壤对Cd2+吸附能的影响，利用D-R模型对不同秸秆处理下Cd2+4在种土壤上的吸附等温线进行拟合并计算其吸附能，结果见表4。在不同类型土壤体系中，4种类型土壤对Cd2+的吸附能绝对值由大到小为砖红壤>水稻土>黑土>红壤，这与Freundlich模型拟合参数n值顺序相符。不同秸秆处理红壤对Cd2+的吸附能为-4.56～-2.17 kJ·mol-1，表现为物理吸附。这与红壤对Cd2+的吸附等温线呈“C”型的结果一致，说明Cd2+是直接通过分配作用而非其他专性结合力的作用吸附(固定)在红壤上。砖红壤对Cd2+的吸附能为-16.67～-10.00 kJ·mol-1，与砖红壤对Cd2+的吸附等温线呈“H”型的结果一致，表明吸附剂和吸附质之间存在较强相互作用，如形成内圈络合物。这可能与砖红壤游离氧化铁含量较高有关，土壤中铁氧化物可与Cd2+形成内圈络合物。水稻土和黑土对Cd2+的吸附能分别为-8.45～-6.20和-6.90～-5.01 kJ·mol-1。

表4 不同秸秆处理4种土壤对Cd2+的吸附能

不同秸秆处理不同类型土壤吸附能(表4)显示，除黑土外，添加焚烧处理秸秆可以增强土壤对Cd2+的亲和力；添加其他处理方式秸秆则会减弱土壤对Cd2+的亲和力。研究[33-34]表明，秸秆生物炭中无机矿物组分(即灰分)对重金属的吸附量及亲和力均大于其有机碳组分。

2.4 不同秸秆处理对Cd2+在不同类型土壤上分配的影响

图3显示，Cd2+初始浓度较低时，Cd2+的Kd值较大；反之，Cd2+初始浓度较高时，Cd2+的Kd值较小。以c(Cd2+)初始值为0.20 mmol·L-1的Kd值为基准，对不同类型土壤而言，Cd2+的Kd值由大到小为砖红壤(3 635～37 460 L·kg-1)>黑土(1 633～2 422 L·kg-1)>水稻土(282～1 734 L·kg-1)>红壤(8.3～52.6 L·kg-1)。SHAHEEN[35]通过固液分配试验也发现Cd在有机质含量较高土壤上的Kd值显著高于铁铝氧化物含量较高的带可变电荷的红壤。

添加焚烧处理秸秆能增加Cd2+在水稻土上的Kd值，尤其是1.5D处理，而添加粉碎处理和发酵处理秸秆则会降低Cd2+在水稻土上的Kd值，且添加发酵处理秸秆降低效果更明显。对砖红壤和红壤而言，秸秆焚烧处理Cd2+的Kd值较高，尤其是3.0D处理，而其他秸秆处理对Cd2+在土壤上的Kd值影响并不明显。对黑土而言，不同秸秆处理对Cd2+在黑土上的Kd值无明显影响。这可能是因为一方面秸秆焚烧处理实际秸秆添加量高于秸秆粉碎处理和发酵处理；另一方面添加焚烧处理秸秆可以显著增加体系pH(图2)，灰分中无机矿物成分促进土壤对Cd的固定，而添加发酵处理秸秆可以显著增加体系DOM含量并降低体系pH。

CK为不添加秸秆，S为秸秆粉碎处理，D为秸秆焚烧处理，F为秸秆发酵处理，1.5和3.0分别为秸秆添加量w=1.5%和3.0%。

综上，对不同类型土壤而言，秸秆还田具有一定适用性。对4种土壤而言，秸秆还田不适合于黑土，而比较适合于有机质含量较低的土壤。焚烧秸秆灰可以有效增加土壤对Cd2+的固定量，且w=3.0%的添加量效果较好。

3 结论

(1)笔者研究中相同秸秆处理条件下，不同类型土壤对Cd2+的吸附量由大到小为黑土>水稻土>砖红壤>红壤；各土壤对Cd2+的亲和力由大到小为砖红壤>水稻土>黑土>红壤。不同秸秆处理对Cd2+在水稻土、砖红壤和红壤上吸附量的影响由大到小综合表现为焚烧处理>发酵处理≈粉碎处理>对照；而不同秸秆处理黑土对Cd2+吸附量由大到小综合表现为对照>焚烧处理>粉碎处理>发酵处理。秸秆焚烧处理的影响与其他秸秆处理不同，主要是由于笔者研究中实际添加秸秆量的差异和经过处理后添加物性质的变化。

(2)笔者研究中相同秸秆处理条件下，在4种类型土壤对Cd2+的吸附能绝对值由大到小为砖红壤>水稻土>黑土>红壤，红壤对Cd2+的吸附方式以分配作用为主，而砖红壤对Cd2+的吸附方式以内圈络合为主。综合而言，在黑土体系中，秸秆焚烧处理吸附能最小；而在水稻土、砖红壤和红壤体系中，不同秸秆处理吸附能由大到小综合表现为焚烧处理>对照>其他秸秆处理。Cd2+在土壤上的固定机制受土壤性质和不同秸秆还田方式的共同影响。

(3)对不同类型土壤而言，秸秆还田适用性不同。针对笔者研究中的4种供试土壤，3种秸秆还田方式均不适用于黑土，其他类型土壤推荐添加焚烧处理秸秆。