由两种功能膜组成的气调包装设计及其在鲜枸杞保鲜上的应用

邬 峰,张金宏,刘 辉,常 欢,李东立,吴彦虎

（1.北京印刷学院印刷与包装工程学院，北京 102600；2.宁夏百瑞源枸杞股份有限公司，宁夏 银川 750200）

枸杞(Mespilus germanicaL. cv. Ningqi-5)富含多糖、甜菜碱、牛磺酸、氨基酸、酚酸和类黄酮等营养成分[1]，具有很高的鲜食价值。但是由于它属于呼吸跃变型水果[2]，且呼吸速率很高，在采摘后很快进入成熟期，品质特性变化迅速。再加上皮薄容易受到机械损伤，其保鲜难度很大，特别是在常温下。目前枸杞主要被加工成干制品销售，从而限制了它的鲜食价值。在干制过程中可能有营养成分损失，也容易受到污染[3]。

目前世界上对鲜枸杞的保鲜研究并不多，其中采用生化试剂浸渍处理是一种简单且有效的手段。Ekinci 等[4]利用浓度为 3～5 μmol/L 的油菜素内酯溶液处理枸杞，处理后的鲜果在0 ℃、95%RH 的条件下最长可以保鲜60 d，鲜果的可滴定酸（TA）和可溶性固（TSS）含量被最大限度地保留，并抑制了果皮的褐变，保留了鲜果的口感。1-甲基环丙烯(1-MCP)熏蒸是延长鲜枸杞货架期的另一种方法，它可以减弱枸杞鲜果的呼吸速率，延迟其成熟，抑制鲜果褐变，减少腐烂的发生。一般 0.4～0.6 μL/L 1-MCP 就可以有效减少枸杞中总酚、类黄酮、单宁、TA 和抗氧化成分的损失，保持较高的有机酸（苹果酸和草酸）含量[5]。自发气调包装（MAP）也是延长枸杞鲜果货架期的主要方法。Selcuk 等[5]在0 ℃下评价了主动气调对枸杞鲜果的保鲜效果，发现2%O2+5%CO2可以抑制枸杞褐变，保护鲜果中TA、TSS、总酚、维生素和芳香物质。

上面的枸杞保鲜研究都是在低温冷藏下进行，很少有其常温保鲜的报道。自发气调包装成本低且效果显著，因此可以考虑枸杞的常温保鲜包装。普通类型的MAP 一般由聚乙烯、聚丙烯等透湿性低的薄膜组成，它们的水蒸气透过能力较低，造成包装内湿度过高[6]，水果易发生腐烂。提高自发气调包装透湿能力的途径一般是减少薄膜厚度，而此举也会引起薄膜氧气透过率（OTR）的提高，使水果呼吸生成的水分会更多。对于普通MAP，为了降低包装内的相对湿度，可在包装袋内加入水分吸附垫[7]，或者为了防止水果腐烂而加入抗菌衬垫[8-9]等措施。提高MAP 透湿能力是设计枸杞保鲜包装的关键。

普通的MAP 由一种薄膜组成。一般情况下，一种薄膜很难实现同时对包装内的氧气浓度和相对湿度进行合理的调控。本文设计的枸杞MAP 是由两种功能薄膜拼接组成的新型自发气调包装（T-MAP），其中一种功能薄膜（OPF）具有较高的氧气透过率（OTR），但它的水蒸气透过率（WVTR）很低；另外一种功能薄膜（WPF）具有较高的水蒸气透过率（WVTR），但它的OTR 很低。根据枸杞呼吸的耗氧量、适宜的氧气浓度和OPF 薄膜的OTR 可以计算出T-MAP 中OPF 薄膜的面积（So）。根据枸杞呼吸作用的水蒸气生成量、包装内适宜的RH 和WPF 薄膜的WVTR 可以计算出T-MAP 中WPF 的面积（Sw）。将面积分别为 So 和 Sw的两种功能薄膜拼接在一起，将拼接薄膜热合在果盒上即可得到本文设计的新型T-MAP。这种新型T-MAP在25 ℃、50%～60%RH 的环境中，可以将枸杞的货架期从对照组的2 d 延长到6 d，并且最大程度保持了枸杞鲜果的外观和口感，维持鲜果中可溶性固形物（TSS）和可滴定酸（TA）的含量。

1 T-MAP 设计

1.1 设计目标

目前枸杞鲜果的商业包装是聚丙烯（PP）材质的果盒，外形尺寸为125 mm×80 mm×50 mm，厚度为200 μm，其氧气和水蒸气透过率分别为410 mL/m2·day·atm 和 0.7 g/m2·day，装量 200 g。果盒底部和上盖各有6 个直径5 mm 的圆孔。针对枸杞商业果盒的规格，设计盖膜尺寸为125 mm×80 mm（面积0.01 m2），将其热合在果盒口上。盖膜由OPF 膜和WPF 膜拼接而成，两种膜的面积需要通过设计得到，最终目标是实现盒内氧气浓度5%左右、相对湿度95%左右的气调环境。

1.2 仪器设备

顶空分析仪：PAC CHECK 450EC 型，美国Mocon公司产品；透氧分析仪：Illinois 8001 Oxygen Permeation Analyser(USA)；透湿仪：Model OXTRAN 3/33 型，美国Mocon 公司产品。

1.3 基本参数

1.3.1 枸杞呼吸速率

采用密封法测定枸杞的呼吸速率。25 ℃下将一定质量的枸杞密封于不锈钢罐内，一段时间后从取样口抽取罐内顶空气体，用顶空分析仪测试罐内的氧气浓度，按照下式计算枸杞鲜果的呼吸速率。枸杞25 ℃下呼吸速率的实际测得值为45 mL O2/kg·h。

式中：R为呼吸速率（mL O2/kg·h），C为罐内氧气的含量（%），V2为不锈钢罐容积（mL），V1为枸杞的体积（mL），M为枸杞质量（kg），t为自密封到取样的时间（h）。

1.3.2 枸杞水汽生成量

根据枸杞呼吸速率由下面的反应式计算得到枸杞呼吸生成水蒸气的速率为0.072 g/kg·h。

1.3.3 OPF 膜的氧气透过率

薄膜的OTR 用透氧分析仪测得（25 ℃、1 atm）。OPF 功能薄膜是SBS 改性的PE（苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）[10]，随着SBS 添加比例的升高和薄膜厚度的减小，其 OTR 从 104mL/m2·day·atm 升高到107mL/m2·day·atm。本设计中所用盖膜中 OPF 的OTR 为3.4×105mL/m2·day·atm（WVTR 为15 g/m2·day，100%RH），厚度为20 μm。

1.3.4 WPF 膜的水蒸气透过率

薄膜的WVTR 用透湿仪在25 ℃、100%RH 下测定。WPF 薄膜的材质是微晶纤维素改性的EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）[11]，具有很高的WVTR 和可以忽略的OTR。随着共混物中EVA 含量的增加和薄膜厚度的降低，其WVTR 可以从100 升高到600 g/m2·day（100%RH）。本设计中所用盖膜中WPF 的WVTR 为165 g/m2·day（100%RH，OTR 为 100 mL/m2·day·atm），其厚度为20 μm。

1.4 OPF 膜和WPF 膜面积的计算

包装盒内气体平衡时，盒内枸杞的氧气消耗量等于盖膜的氧气透过量，即：

式中：OTR为盖膜的氧气透过率（mL/m2·day·atm）；S为盖膜面积（m2）；△P为包装内外氧气分压差（atm）；R为枸杞呼吸速率（mL O2/kg·h）；W为枸杞质量（kg）；t为时间（h）。

设计的盖膜面积就是果盒上盖面积（0.01 m2）。设外界空气中氧气浓度为21%，包装内设计的氧气浓度为5%。通过（3）式可以计算得到该盖膜的OTR为135 000 mL/m2·day·atm。

包装内气体平衡时，枸杞的水蒸气生成量等于盖膜的水蒸气透过量，即：

式中：WVTR为盖膜的水蒸气透过率（g/m2·day）；△RH为包装内外相对湿度差；V为枸杞的水蒸气生成速率（g/kg·h）。

由式2 得到枸杞的水分产生速率为0.072 g/kg·h。设外界空气平均相对湿度为60%，而包装内部适宜的RH 为95%，根据（4）式可以计算出这个盖膜的WVTR为 99 g/m2·day。

由上面的计算可以发现，合适的盖膜应该具有135 000 mL/m2·day·atm 的透氧率和 99 g/m2·day 的透湿率才能满足枸杞鲜果常温保鲜的要求。事实上很难找到一款薄膜能够同时满足透氧和透湿的要求。

盖膜的透氧量实际是由OPF 膜来实现的。选用OTR 为 3.4×105mL/m2·day·atm 的 OPF 功能薄膜,按公式（3）计算薄膜的面积为0.004 m2。

盖膜的透湿实际是由WPF 膜来实现的。选用WPF 薄膜的 WVTR 为 165 g/m2·day（100%RH），按公式（4）可以计算出WPF 薄膜的面积为0.006 m2。

将 0.004 m2的 OPF 和 0.006 m2的 WPF 拼接而成的盖膜热封在枸杞PP 果盒上形成T-MAP 就可以满足常温下透氧和透湿的要求，解决了普通MAP 在结构上存在的缺陷。

T-MAP 中OPF 功能薄膜负责供应枸杞呼吸所需的氧气，维持包装内氧气浓度为5%，但是它也具有低的WVTR，由OPF 透过的水蒸气是否可以忽略？通过计算可知，OPF 透出的水汽仅占WPF 薄膜透出水汽量的1/16，因此T-MAP 中水汽的透出能力和顶空湿度基本由WPF 决定。同样计算可知，WPF 功能薄膜的透氧量仅占OPF 薄膜的1/151，可以忽略不计，因此T-MAP 中的氧气浓度基本由OPF 调节。

如果要在不改变包装内氧气浓度的情况下升高T-MAP 中的湿度，那么在不改变拼接薄膜面积的情况下，仅升高WPF 薄膜的厚度，减小其WVTR 就可以轻松实现。对于包装内氧气浓度的调控也是如此。这种新型T-MAP 设计能轻松实现对包装内氧气和RH的独立调控，很好的解决了传统包装存在的问题。

PP 果盒的OTR 和WVTR 更低，其透氧和透湿能力与WPF 和OPF 相比更是可以忽略不计。

2 枸杞保鲜试验

2.1 材料与设备

2.1.1 材料

鲜枸杞采摘于宁夏银川百瑞源枸杞种植基地。OPF 膜和WPF 膜由本实验室研制。

2.1.2 仪器与设备

PAC CHECK 450EC 型顶空分析仪, 美国Mocon公司；PHS-3C 型酸度计,南京天宝科技仪器设备有限公司；PR-101á 型糖度计,日本 Atago 公司；HR3868型高速匀浆机,Philips 公式；HTC-1 型微型电子湿度温度计，东莞市翰典电子科技有限公司；JIDI-5D 型高速离心机，广州吉迪仪器有限公司。

2.2 枸杞的包装处理

鲜枸杞采摘后放在敞口纸箱内，2 h 内送到实验室。挑选无机械损伤、颜色鲜红、大小均匀的枸杞（TSS 含量为15.5%）随机分为三组：保鲜组（T-MAP）、普通商业包装组和对照组（CK）。对照组的枸杞放在外形尺寸为125 mm×80 mm×50 mm、厚度为200 μm的无孔PP 盒中，暴露在室内空气中。商业组的枸杞放在同样规格的PP 塑料盒内，盒子顶部和底部各打6 个直径5 mm 的圆孔。保鲜组枸杞置于相同规格的无孔PP 塑料盒内，上面密封一片由OPF 和WPF拼接而成的盖膜，面积分别为0.004、0.006 m2。每200 g 枸杞为一个包装，所有试验组均放置在60%±5%RH、（25±2）℃的室内环境中。将一个微型电子湿度温度计置于T-MAP 和商业组包装内部测试顶空湿度。

每一个试验组均30 个样品，每天从每组中取出5 个平行样，测试取平均值。首先测试每个样品盒内顶空气体浓度，然后称量，计算失重率和腐烂率，评价鲜枸杞的感官品质。最后从每一样品中随机取10 粒枸杞，用高速匀质机打成果汁后测试TSS 和酸度。

2.3 指标检测

2.3.1 包装内氧气和二氧化碳浓度

T-MAP 中CO2和O2浓度用顶空分析仪测试。

2.3.2 质量损失

每天称量每个样品的质量，与初始质量对比，计算累计质量损失率（%）。

2.3.3 腐烂率

挑选感染霉菌（霉斑直径大于2 mm）或者腐烂的枸杞，称重后与总重量对比，得到该组样品的腐烂率（%）。

2.3.4 TSS 和酸度

从好果中随机取10 个鲜果，称重后与100 g 蒸馏水混合，置于打浆机中打成果汁，然后用高速离心机在20 000 r/min 下离心30 min。取上层清液用酸度计测试酸度，用糖度计测定TSS(%)。

2.3.5 感官品质

请5 个有经验的评价人员对枸杞外观和口感进行打分。根据鲜果表皮光泽、皱褶程度和果柄失水程度给出外观分数，满分为10 分（表皮有光泽，呈亮红色，青绿色的果柄），6 分为能够接受的最低分数。初始的枸杞口感风味为10 分，根据保鲜后样品的糖度、多汁程度和酸度情况进行打分，6 分为能够接受的最低分数。总分为外观和口感总分的平均值。

3 结果与分析

3.1 包装内气体浓度和相对湿度的变化

对于T-MAP 组，封盒后顶空氧气浓度迅速降低，二氧化碳浓度迅速升高（图1）。这是由于枸杞采后继续进行旺盛的代谢，吸收包装内的氧气，造成包装中的氧气浓度迅速降低；代谢产生二氧化碳造成其浓度迅速升高。包装内氧气浓度的降低和二氧化碳浓度的升高造成其与外界的浓度差使得保鲜袋内气体与外界空气通过盖膜进行气体交换，外界空气中的氧气通过OPF 进入包装内，枸杞代谢产生的二氧化碳通过OPF 扩散到外界，包装2 d 后氧气浓度趋于稳定，基本保持在5%左右，与设计值基本一致；1 d 后二氧化碳浓度趋于稳定，基本保持在15%左右。

通过观察T-MAP 中湿度计的示数，发现水汽没有出现过饱和现象。在封袋后2 h 时T-MAP 中顶空RH 为85%，1 d 后上升到91%，随后RH 维持在93%～98%之间，平均湿度在95%左右。氧气浓度和RH 均达到设计的数值，说明通过两片具有选择透过性薄膜的拼接来实现氧气浓度和相对湿度的调控是合理可行的。

3.2 枸杞的质量损失率和腐烂率

目前，鲜枸杞商业包装的PP 塑料盒底部和上盖各有6～8 个直径为5 mm 的圆孔。这些圆孔使得包装顶空中氧气浓度与空气基本一致，因此商业包装没有气调功能。枸杞旺盛的呼吸不能被减弱，营养成分消耗很快，旺盛的代谢也会产生较多的水分。

商业包装中产生的水汽量远高于T-MAP 中水汽产量，因此商业包装中质量损失率高于T-MAP（图2）。商业包装盒上孔洞的排湿能力不足，使得商业包装中RH 仍然超过100%，可以观察到商业包装内存在水滴。T-MAP 中的WVTR 虽然低于商业包装，但是5%左右的顶空氧气浓度抑制了枸杞代谢，水汽生成量小，水分可以适当排除，湿度能够控制在95%左右。

商业包装中过饱和的湿度环境有利于微生物的滋生，造成枸杞迅速腐烂，在第4 天时枸杞腐烂率达到67%（图3）。从腐烂率的数值分析，商业包装在25 ℃下的货架期只有1 d（达到10%以上腐烂率）。

裸放在空气中的枸杞（CK）具有最高的质量损失率。在氧气浓度为21%的环境下枸杞发生旺盛的呼吸作用，另外直接暴露在65%RH 的环境中，枸杞的蒸腾作用也很旺盛，每天重量损失3.5%左右，在第6天时累计重量损失达到21.7%。旺盛的呼吸和蒸腾作用造成枸杞失水，表皮萎蔫，颜色变深，鲜果商业价值降低，但是干燥环境不利于霉菌滋生，其腐烂率很低，在第6 天时腐烂率低于3%，甚至还低于T-MAP 中的枸杞。

T-MAP 中氧气浓度在5%左右，有效控制了枸杞的代谢速率，呼吸生成少量的水分，且该水分可以及时被WPF 移除到外界，RH 控制在95%左右。该湿度既防止枸杞中水分发生过度流失，也不会使霉菌快速滋生。另外，T-MAP 顶空中二氧化碳浓度维持在15%左右，二氧化碳属于酸性气体，它与水汽结合后形成的酸性液膜会分布于枸杞表面，也会抑制霉菌的滋生，腐烂率并不高，在第6 天时仅有5%（图3），质量损失率仅有3.7%（图2）。

3.3 枸杞的可溶性固形物和pH 的变化

裸放的枸杞失水太快，过度水分流失会造成糖分和有机酸的浓缩，造成测试TSS 数值偏大，没有实际价值。对于商业包装中的枸杞，腐烂率较高，滋生的霉菌可能会污染好果，因此没有测试这两组枸杞的营养成分。T-MAP 中的枸杞，在开始2 d 内其TSS 缓慢升高（图4），随后开始缓慢降低。这个趋势与其他学者的研究结果一致。Selcuk 等[5]在测试枸杞鲜果在0 ℃下TSS 随时间的变化时也发现了这个规律；Ekinci等[4]则发现了枸杞TSS 出现降低-升高-降低的变化趋势。枸杞中TSS 与枸杞的成熟度有关，一般未成熟的水果中不溶性多糖的含量较高，采摘后随着成熟度的提高，不溶性的多糖会转变为可溶的TSS，造成TSS 升高。枸杞采后发生呼吸跃变，成熟度逐渐升高，使TSS 升高。包装第2 天后枸杞的TSS 随着代谢消耗而逐渐降低，在第6 天时降低到14.0%，与刚采摘相比仅降低了10%，基本维持了鲜果中TSS 的含量。

鲜枸杞中富含有机酸，如琥珀酸、柠檬酸、草酸等。新鲜的果肉呈微酸性，pH=3.1（图4）。在包装前2天，酸性变弱，pH 稍微升高。从第3 天开始，pH 值缓慢降低，至第6 天pH 值降低到3.1，与初始值相近。在保鲜初期pH 值的升高，说明有机酸含量降低。有机酸作为代谢底物，与TSS 一样，在代谢过程中被分解为二氧化碳和水。在保鲜后期酸性稍有提高，说明后期枸杞代谢中产生一些酸性中间体。

3.4 枸杞的感官品质

枸杞商业包装一般在0～5 ℃的冷藏条件下使用，在常温下（25 ℃）的保鲜效果很差，腐烂率较高，在第4 天时达到67%，货架期最多2 d。包装中氧气浓度几乎与空气相同，糖分、有机酸等营养成分的代谢速率很快，枸杞快速成熟并进入衰老阶段，甜度和外观变化很大，在第2 天时，外观分数仅有6 分（表1）。

表1 不同包装中枸杞的感官评价Table 1 Sensory evaluation of medlar fruit in different packaging 单位：分

对照组（CK）变化最大的是枸杞的表皮由于失水迅速变暗，表面出现许多皱褶，果柄也迅速失水萎蔫脱落，因为失水造成糖分浓缩，其甜度的变化不大。在25 ℃的常温下，裸放的枸杞鲜果的货架期是2 d 左右。

在T-MAP 保鲜组的顶空中二氧化碳浓度为15%左右，枸杞周围较高的二氧化碳浓度会减缓糖类的代谢。试验也验证了枸杞能够耐受较高浓度的二氧化碳[12]。在T-MAP 中，5%左右的氧气浓度也会明显降低枸杞的代谢速率，减缓鲜果的成熟与衰老，较好地保持鲜果的外观和口感。在前3 天，枸杞的外观和口感变化很小，即使到第6 天，鲜果还具有商品价值。

4 结论

本文设计的新型自发气体包装（T-MAP）可以实现对枸杞包装内氧气浓度以及相对湿度的独立调节，可在T-MAP 中建立一个氧气浓度为5%左右、相对湿度为95%左右的气调环境。该环境可以将枸杞鲜果在常温下的货架期延长到5～6 d，相对于货架期2 d 左右的商业包装和空气中裸放的对照组，保鲜效果十分明显。试验证明了这种新型MAP 保鲜包装的合理性和科学性。