天津蔬菜主产区土壤中镉的有效性及关键调控因子研究

2020-07-26谢薇杨耀栋侯佳渝菅桂芹李国成赵新华

物探与化探 2020年4期

谢薇,杨耀栋,侯佳渝,菅桂芹,李国成,赵新华

(1.天津市地质矿产测试中心, 天津 300191； 2.天津市规划和自然资源局地质事务中心，天津 300042)

0 引言

蔬菜是人类饮食结构的重要组成部分，是人体必需的各种矿物质元素和维生素的主要来源之一。蔬菜的质量安全与土壤状况有着密切联系，重金属在土壤中的累积不仅影响蔬菜生长和品质，还通过食物链危及人体健康[1]。Cd是一种有毒的重金属元素，已先后被美国毒理委员会列为第6位危及人体健康的有毒物质，被国际癌症研究机构归类为第一致癌物，同时，在联合国环境规划署提出的12种具有全球性意义的危险化学物质中，Cd也被列为首位[2]。

由于Cd—土壤—植物存在复杂的动态相互作用，只有部分Cd能被植物吸收利用[3]，因此，对土壤中Cd的全量进行研究，并不能很好地解释其生态风险。Cd的生物有效性及其风险主要取决于有效态的含量[4]，研究土壤中Cd的生物有效性及其影响因素对揭示Cd迁移规律和生物的毒害作用具有更实际的意义。已有学者对土壤有效Cd的影响因素进行了相关研究，如邓朝阳等[5]的研究成果表明，pH是土壤有效性最活跃的一个影响因素，有机质次之；袁波等[6]认为Cd全量是有效态含量的主要影响因素；而张水勤等[7]的研究则表明有效P是Cd生物有效性的关键调控因子。

已有的研究中在选取有效Cd的影响因子时不尽相同，而且多是基于相关分析结果的显著性来分析评价因子影响力的大小。本研究在上述研究基础上，同时考虑了有效P、pH、有机质、CEC、Eh和黏粒等多种因素，并采用主成分分析、因子轴正交旋转等方法综合分析各影响因子对土壤中有效Cd含量的影响，以期筛选出影响有效Cd的关键性调控因素，为土壤污染治理及绿色蔬菜供给提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

西青区是天津市的4个环城区之一，地处天津市西南部，位于北纬38°51′～39°51′，东经116°51′～117°20′，总面积570.8 km2。境内地势低平，大致西北部较高，海拔约5 m；东南部略低，海拔约2.5 m。西青区属暖温带半湿润气候，四季分明，年均气温11.6 ℃。本次研究区主要位于西青区西北部，面积约为62 km2，是天津市主要的蔬菜生产基地。

1.2 样品采集与加工

土壤点位布设主要结合土地利用现状，兼顾代表性和均匀性原则布置，共采集表层土壤样品40件(图1)。表层样点主要位于菜地，采样深度为0～20 cm，每个样点由4～5个子样点组成，子样点要求土壤类型一致，且均在中心采样点20～50 m范围内。各子样等份均匀混合后用四分法取1～2 kg装入干净样品袋中。采样时避开沟渠、林带、田埂、路边、旧房基、粪堆及微地形高低不平无代表性地段。

图1 采样点位示意Fig.1 Sampling position in the study area

野外采回的土壤样品置于干净整洁样品架上自然风干。风干过程中，适时翻动，并将大土块用木棒敲碎以防止粘结成块，同时剔除土壤以外的杂物。风干后的样品平铺在制样板上，用木棍碾压，并将植物残体、石块等侵入体和新生体剔除干净。压碎的土样全部通过孔径2 mm的尼龙筛。未过筛的土粒重新碾压过筛，直至全部样品通过2 mm孔径筛为止。过筛后土壤样品经混匀后，取200 g装入牛皮纸袋作为分析样品，另取至少300 g装入干净塑料瓶作为副样保存。

农作物样品与土壤样品同步采集，仅采集农作物的可食用部分，共采集农作物样品40件，包括蔬菜样品35件，玉米样品5件。每件样品由10个子样混合为1件样品，每件样品总质量大于3 kg。

农作物样品先剔除已萎蔫部分后，用自来水和蒸馏水依次清洗样品，清洗干净、擦干后立即称其鲜样质量。然后将鲜样置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，待样品完全干燥后，称重，计算干湿比。干样用高速破碎机制成粉样后，放入牛皮纸袋中，置于干燥器内保存，备用。

1.3 样品测试分析

土壤Cd全量测定参考GB/T 17140-1997，采用盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸全消解法，ICP-MS测定；土壤有效Cd含量测定参考GB/T 23739-2009，采用DTPA浸提法，ICP-MS测定；农作物样品中Cd含量测定参考GB/T 5009.15-2003，采用硝酸—高氯酸消解，ICP-MS测定；土壤有效P测定参照LY/T 1233-1999，采用碳酸氢钠浸提法测定；土壤pH值测定参照LY/T1239-1999，采用电位法测定；有机质含量测定参照LY/T 1237-1999，采用重铬酸钾氧化—外加热法测定；CEC测定参照LY/T 1243-1999，采用氯化铵—乙酸铵交换法测定；Eh测定参照HJ746-2015，采用电位法测定；粒径分析参照NY/T 1121.3-2006，采用比重计读数法测定。土壤Cd全量和有效Cd分析中插入国家标准物质GBW07454和GBW07461；土壤有机质和CEC测定时插入标准物质GBW07460和GBW07458；蔬菜Cd含量分析时插入标准物质GBW1011。本次所有样品分析均满足《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)(DD2005-03)》和《土地质量地球化学评价规范(DZ/T0295-2016)》中的质量要求。

1.4 数据处理

采用美国Microsoft Excel 2007软件进行数据的统计分析，美国IBM SPSS Statistics 19软件进行数据的相关性及主成分分析，采用美国 ESRI Arcgis 10.2软件进行图件绘制。

2 结果与讨论

2.1 表层土壤中镉的含量特征

研究区土壤样品中Cd的含量范围为0.21×10-6～1.03×10-6，平均值为0.47×10-6。与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)》中风险筛选值进行比较，所采集的表层土壤样品中有28%的Cd含量超过了筛选值，但均低于管控值，表明研究区土壤已经存在Cd污染。黄顺生等[8]的研究表明，南京郊区菜地土壤中Cd的平均含量为0.32×10-6；索琳娜等[9]对北京市菜地土壤重金属现状分析得出，Cd的平均含量为0.24×10-6；张怀志等[10]的研究表明，潍坊市菜地Cd的平均值为0.27×10-6；贾锐鱼等发现[11]西安市近郊菜园土壤中Cd含量大于0.6×10-6；可见，研究区土壤中Cd含量明显高于北京、南京和潍坊菜地，但低于西安市近郊菜园。

2.2 土壤中镉的生物有效性

表层土壤中有效Cd的含量范围0.05×10-6～0.48×10-6，平均值为0.14×10-6。研究区土壤中有效Cd的平均含量高于关中设施菜地[12]和广汉市的稻田土壤，但明显低于德阳、绵竹和什邡市稻田土壤中有效Cd含量[12]以及广东林地土壤中有效Cd含量[13]。

采集的农作物样品中，芹菜的平均Cd含量最高，其次为青萝卜和青椒(表1)。参照《食品安全国家标准食品中污染物限量(GB2762-2017)》， 40件农作物样品中Cd含量均低于0.05×10-6，满足食品安全要求，进一步说明土壤Cd超标与农作物安全并无必然联系。运用简单相关分析农作物Cd含量与土壤Cd含量和有效Cd含量之间的关系，结果表明，农作物中Cd含量与土壤中Cd含量和有效Cd含量分别呈极显著正相关关系(p<0.01)(图2)。已有研究表明，农作物中Cd含量与土壤中Cd含量的相关性并不显著，而与Cd的有效态含量关系显著[14-15]。也有研究发现，小白菜[6]可食部位中Cd含量与土壤有效Cd含量的相关性在相关关系数和显著性方面均优于其与土壤Cd含量的相关关系，但本研究中农作物Cd含量与土壤Cd含量和有效Cd含量的相关系数一致，可见，虽然土壤中有效Cd含量能很好地反映蔬菜中Cd的潜在污染，预测食品中重金属安全性，但其仍受土壤Cd总量的控制，两者的相关系数高达0.92(p<0.01)(图3)。

表1 蔬菜中Cd含量统计

图2 农作物中Cd含量与土壤中Cd含量和有效Cd含量的相关性Fig.2 The correlation between Cd content in crops and Cd content，available Cd content in soil

图3 土壤中Cd含量与有效Cd相关性Fig.3 The correlation between Cd and available Cd in soil

2.3 有效Cd影响因子分析

运用相关分析分析土壤理化性质与有效Cd含量的关系发现，土壤有效Cd含量与pH、CEC、黏粒含量呈负相关；与有效P含量呈正相关；而与有机质和Eh没有明显相关性(图4)。

图4 土壤有效Cd与各理化指标相关性Fig.4 The correlation between available Cd and physical and chemical indexes in soil

研究区土壤有效Cd含量与pH、黏粒之间均存在显著的负相关关系(p<0.01)，原因可能是随着土壤pH值的降低，土壤中H+含量增加，Cd的化合物、螯合物等稳定性降低，导致有效Cd含量增加[16]；土壤黏粒表面负电荷会随着H+含量增加而减少，因此，黏粒对Cd的吸附能力减弱，从而增加了Cd的有效性[17]。

土壤CEC反映了土壤胶体的负电荷量，CEC越高，负电荷量就越高，能够提供较多吸附点位来吸附Cd离子，因而通过静电吸引而吸附的Cd离子也就越高，从而降低了Cd的有效性[18-19]，因此，本研究中CEC与有效Cd呈显著的负相关(p<0.01)。

已有研究表明，有机质中低分子量的有机酸能够促进Cd的移动性和生物有效性，与Cd形成了较多易溶的络合物，增加了土壤溶液中Cd的浓度，从而提高了Cd的有效性[23]，但本研究中并未见二者的相关性。究其原因可能是有机质虽能活化土壤Cd元素，但是在高pH下效果并不非常显著[24]。

Eh是土壤中多种氧化物质与还原物质化学反应的综合体现，代表土壤氧化性、还原性的相对程度，是以电位反映土壤所处氧化还原状态的指标，也是影响重金属活性的关键因素[25]。本研究中未能发现有效Cd与Eh的明显相关性，毛凌晨等[26]在研究中也证实了这一点。Eh的变化可以直接体现复杂的氧化还原反应过程，但该过程中有机质、铁锰氧化物、含硫化合物等土壤基质发生复杂变化[27]，而且会通过影响微生物行为，间接改变土壤pH和CO2分压等，因此Eh变化诱导下各土壤指标对Cd的影响不能简单叠加[27]，目前无法建立Eh与有效Cd之间的定量化关系。

2.4 有效Cd的主控因素分析

为进一步揭示土壤有效Cd的主控因素，以土壤有机质含量、pH、CEC、黏粒、土壤Cd及有效Cd含量等为影响因子进行主成分分析，结果见表2。

表2 主成分分析特征及其贡献率

根据主成分分析原则，选择主成分时特征向量特征值应大于1，累积方差贡献率应大于80%，本研究选取前3个主成分进行分析，这3个主成分特征值分别是3.634、1.560、1.023，各变量的方差贡献率分别为45.43%、19.49%和12.79%，所含信息量为总体信息量的77.71%，接近80%，足以解释原始信息。在主成分分析的基础上，选择前3个主成分进行因子轴正交旋转，结果如表3所示。土壤因子在各主成分上的载荷量大小反映因子在该主成分上的影响力大小，载荷量大的因子影响力大，是主要影响因子，其正负则反映因子的复合性，从而可根据因子载荷量的大小及正负评价土壤各因子之间的关系。

表3 最大方差法旋转成分矩阵

以第1主成分F1为横坐标，第2主成分F2为纵坐标，以其所对应特征向量的8个分量为数据点，得到这8个指标的二维因子载荷图(图5)。土壤Cd、有效Cd、 pH和有效P在主成分1上均有较大的载荷，其中土壤Cd、有效Cd和有效P均为正载荷，pH为负载荷，说明这4个因子具有较强的相关性，与相关性分析的结果一致，土壤CEC和黏粒在主成分2上有较大的正载荷，这类指标主要受到土壤质地等因素的影响；有机质和Eh在主成分1和主成分2上载载荷量均较小，说明他们与第1、第2主成分上载荷量较大的因子不相关，结合主成分分析及因子轴正交旋转结果可知，其主要被第3主成分所解释。

图5 各指标在主成分1和2上的载荷Fig.5 Loading plots of various indicators in F1 and F2

结合主成分分析结果，土壤有效Cd在第1主成分上占有的载荷为0.847，低于土壤Cd、高于pH和有效P所占载荷，结合各指标与有效Cd线性回归分析发现，土壤Cd与有效Cd的拟合效果最好，而理化性质中pH和有效P与有效Cd的拟合效果也较好，可以推断，土壤Cd含量是Cd生物有效性的主控因子，而pH和有效P也是土壤有效Cd的主要影响因子。袁波等[6]的研究也表明，北碚区菜地土壤中Cd全量是有效态的主要影响因素；邓朝阳等[5]对不同性质土壤中Cd形态影响因素的分析表明，土壤Cd与有效Cd呈显著的正相关性；张水勤等[7]的研究认为有效P是有效Cd的关键性调控因子；但该研究中并未将土壤Cd全量作为影响因素考虑。