东北黑土区小流域耕地土壤重金属污染特征及健康风险评价: 以海沟河小流域为例

高凤杰 王 鑫 韩 晶 刘媚媚 郭欣欣

(东北农业大学 公共管理与法学院，哈尔滨 150030)

当前，随着社会经济的发展和人们生活水平的普遍提高，人们对农产品质量安全关注度越来越高[1]，耕地土壤重金属污染成为国家和地方政府监控的重点[2-3]。重金属元素可以通过多种途径进入土壤，一旦超过土壤承受能力或土壤容量时，不仅会导致农作物的减产，还会对动物和人具有很强的毒害作用，从而危害生态系统和人类健康[4-5]。自2016年《土壤污染防治行动计划》[6]即“土十条”提出后，各地相继开展土壤污染详查以摸清农用地土壤污染的面积、分布及其对农产品质量的影响，以期为进一步土壤治理修复提出建设性指导建议[7]。据农业农村部环境监测系统调查数据，我国受污染耕地集中在24个省(自治区、直辖市)的城郊、污水灌溉区和工矿等经济发展较快地区，其中重金属含量超标的农作物种植面积约占污染物超标农作物种植面积的80%以上，尤其是Pb、Cd、Hg、Cu及其复合污染最为突出[8]，对区域环境及人体健康均构成较大威胁。目前有关黑土重金属污染健康风险评估方面的研究还鲜有报道。海沟河小流域位于松嫩平原南端，距离省会哈尔滨市17 km。地势低平，土壤肥沃，流域内农业开发历史较早，且由于肩负着粮食产能提升的重担，片面追求粮食高产和经济利益，导致农业生产化肥农药施用量较高，加之流域经济区位优势，人口不断集聚，工业生产及交通发展进一步加剧流域土壤重金属污染的态势。耕地质量提升与可持续利用问题值得重点关注。本研究通过采样分析，重点剖析8种重金属(Hg、Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni)在表层土壤的累积特征、土壤生态风险状况及其对人体健康的影响程度，以期为后续黑土土壤污染防治及耕地永续利用提供决策支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

海沟河是松花江一级支流阿什河主要支流之一，位于黑龙江省哈尔滨市南郊16 km处，流域是松嫩平原一部分，地理坐标为126°55′45″～127°10′05″ E，45°34′18″～45°40′50″ N(图1)，总面积为188.44 km2，高程54～366 m。地形呈东高西低之势，东部为低山丘陵区，土地利用以林地为主，向西逐步过渡到平原。土壤类型主要是黑土，土壤质地好肥力较高，是典型的黑土丘陵耕作区，耕地面积占流域总面积74.39%。气候属中温带大陆性季风气候，多年平均气温3.9 ℃，年均降雨量500～600 mm。

图1 土壤样品空间分布示意图Fig.1 Soil sampling sites and land use types

1.2 样品的采集与测定

综合考虑研究区地形、土地利用、水系和交通等基础地理空间数据，采用网格法室内均匀布点，用于指导野外实地采样工作，每个网格面积约0.81 km2，共布设136个点位(图1)。为避免农作物生长及耕作措施对采样工作的影响，于2017年11月初作物收割完毕1个月后进行土壤采样。五点法采集四分法收集表层(0～20 cm)土壤，去除样品中的杂草、石砾等，将样品放置在60 ℃恒温干燥箱中18 h，待样品冷却后，用研钵研磨，过100目筛备用。在实验室中土壤重金属元素含量的测定严格按照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[9]执行。Cr、Cu、Zn和Ni采用火焰原子吸收分光光度法测量，Pb和Cd利用石墨炉原子吸收分光光度法测量，Hg利用冷原子吸收分光光度法测量，As利用微波消解/原子荧光法测量[10]。消解所选用的试剂均为优纯级，水为超纯水，整个过程选取空白样和国家地球化学标准物质GSS-3标准样品进行质量控制，符合实验室质量控制措施评价。

1.3 评价方法

1.3.1土壤重金属累积评价

1)单因子污染指数

单因子指数法[11]通常被用来评价各种载体中的重金属污染程度，其计算公式为：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi土壤中污染物i的环境质量指数；Ci，污染物i的实测浓度，mg/kg；Si，污染物i的评价标准参考值，本研究以黑龙江省土壤背景值为参照，mg/kg。若Pi≤1时，则表明无污染；13时为重度污染。

2)综合污染指数法

内梅罗指数法[12-13]是在单因子污染指数的基础上，综合考虑污染机制或突出最大值的计权型多因子环境质量指数，根据指数大小可分为5级，见表1。其计算公式为：

(2)

表1 内梅罗指数土壤污染评价等级Table 1 Soil pollution evaluation grade of nemero index

3)地积累指数法

地积累指数法[14-15]最初被广泛应用于水环境沉积物中重金属污染程度的定量指标，近些年被国内外学者应用到土壤重金属的评价当中，具体分级标准见表2，其计算公式如下：

(3)

式中：Igeo，地积累指数；Cn，样品中元素n的实测值，mg/kg；k，修正系数，用于校正区域背景值差异(一般为1.5)；Bn，第n种重金属的黑龙江省土壤背景值，mg/kg。

表2 地积累指数(Igeo)分级Table 2 Classification of ground accumulation index (Igeo)

1.3.2土壤重金属污染生态风险评价

潜在生态危害指数法是由瑞典科学家Hakanson等[16-17]根据重金属的性质和环境行为的特点，综合了环境学、毒理学和生态学等方面的内容，定量刻画土壤中重金属的生态风险程度。计算公式如下：

(4)

(5)

(6)

表3 土壤重金属生态风险评价的分级标准Table 3 Classification criteria of soil heavy metal ecological risk assessment

表4 重金属毒性响应系数表Table 4 Toxicity response coefficients of heavy metals

1.3.3健康风险评价

芮玉奎等[18]在探讨黄河流域土地利用方式对土壤重金属污染影响中提到重金属物质在动物和人体中很难被降解，且随着重金属污染日益加重，重金属物质在动物和人体中不断地集聚，容易对人体和动物造成致畸、致癌、致突变，尤其会对胚胎的发育造成影响。为此，本研究选用美国环境保护组织的健康风险评估模型进行海沟河小流域土壤重金属污染人体健康风险表征。在美国国家环境保护署(United states environmental protection agency，US EPA)框架下土壤重金属的暴露途径[19]主要有3种：经口摄入(ADDing)、皮肤接触(ADDderm)以及呼吸(ADDinh)。成人和儿童在3种暴露途径下重金属的暴露量用ADD表示，计算模型为：

经口摄入土壤中重金属的日均暴露量：

(7)

通过皮肤接触土壤中重金属的日均暴露量：

(8)

经过呼吸摄入土壤中重金属的日均暴露量：

(9)

公式中具体的参数含义及其取值见表5。

非致癌风险不同途径下单个重金属元素的危害指数用HQ表示，单个重金属元素3种途径下总的非致癌风险用HI表示，多种重金属元素总的非致癌风险用THI表示。当HI或者THI<1时，认为风险较小或者可忽略；当HI或者THI>1时，则认为存在非致癌风险。

单个重金属元素的致癌风险指数(CR)及总的致癌风险指数(TCR)的可接受水平在10-6～10-4，即当致癌风险指数≤10-6时，无明显的致癌风险；致癌风险指数在10-6～10-4，表示可能存在致癌风险；致癌风险指数≥10-4，则表示存在显著的致癌风险。计算公式如下：

土壤中单一重金属经3种暴露途径后的非致癌风险：

(10)

土壤中的总的非致癌风险：

HI=∑HQi

(11)

土壤中单一重金属经3种暴露途径后总的致癌风险：

CRi=∑ADDij×SFij

(12)

表5 重金属暴露量参数取值[20]Table 5 Values of heavy metal exposure parameters[20]

土壤中总的致癌风险：

TCR=∑CRi

(13)

式中：RfD，参考剂量，表示单位时间单位体重摄取的不会引起人体不良反应的污染物的最大量，mg/(kg·d)；SF，斜率因子，表示重金属在不同暴露途径下的致癌几率，(kg·d)/mg。RfD为参考剂量和SF致癌斜率因子的参数取值，见表6。

2 结果分析

2.1 土壤重金属描述性统计分析

由表7可知，研究区土壤重金属的平均含量分别为：Cu 16.334 mg/kg，Zn 70.684 mg/kg，Hg 0.063 mg/kg，As 0.058 mg/kg，Pb 24.486 mg/kg，Cd 0.213 mg/kg，Ni 21.775 mg/kg和Cr 49.649 mg/kg，分别为黑龙江省土壤背景值的0.83、1.03、1.92、0.01、1.02、2.63、1.01和0.85倍，其中Zn、Ni、Hg、Pb和Cd的含量都超过黑龙江省的土壤背景值。变异系数反映人类活动等外界干扰对研究对象影响程度，其数值大小与干扰强弱成正相关，变异系数≤0.1为弱变异，0.1～1.0为中等变异，>1.0为强变异。各种金属的变异系数分别为：Cu 0.348，Zn 0.861，Hg 0.329，As 0.568，Pb 0.120，Cd 0.297，Ni 0.249和Cr 0.228，可见，研究区的土壤重金属的变异程度均为中等变异，表明研究区内人类活动的干扰强度较大。

2.2 土壤重金属污染评价

2.2.1单因子污染指数

以黑龙江省的土壤背景值为参比值，8种重金属单项污染指数(表8)平均值从大到小依次为Cd(2.628)>Hg(1.923)>Zn(1.033)>Pb(1.016)>Ni(1.008)>Cr(0.849)>Cu(0.829)>As(0.009)。从污染级别来看，As基本处于无污染级别；Cu、Pb、Ni和Cr基本为轻度污染，有1.47%的点位Cu达到中度污染；Zn和Hg涵盖各个污染级别，其中有88.23%的点位Zn为无污染和轻度污染，有91.18%的点位Hg为轻度污染和中度污染；Cd无污染级别为零，而重污染占比32.35%，中度污染占比40.44%，轻度污染占比27.21%，可见研究区Cd的污染较为严重。

表6 重金属在不同途径下的暴露量及致癌率Table 6 Exposure to heavy metals in different pathways and carcinogenic rate

表7 土壤重金属的参数统计Table 7 Parameter statistics of soil heavy metals

2.2.2内梅罗污染指数

由表9可知，各样点的内梅罗综合污染指数(P综合)的平均值为2.149，已经达到中等污染的程度，其中轻度污染样点占47.80%，中度污染样点占43.38%，重度污染样点占8.82%，表明研究区土壤重金属富集水平较高，污染程度较重。

2.2.3地积累指数分析

从表10可知，土壤中8种重金属地积累指数平均值从大到小依次为：Cd(0.748)>Hg(0.244)>Pb(-0.572)>Ni(-0.621)>Cr(-0.857)>Zn(-0.894)>Cu(-0.926)>As(-7.620)。从样点的污染程度分级来看，As、Pb和Cr的土地积累指数均为负数，处于无污染状态；95%以上样点的土壤中Cu和Ni均处于无污染水平；83.82%样点的土壤中Zn处于无污染水平，Hg，有72.07%样点处于1级水平，其余基本处于污染水平；Cd，66.18%样点处于1级水平，而32.35%样点处于2级水平，在8种重金属中表现污染程度最高。

表8 土壤重金属单因子污染指数Table 8 Single factor pollution index of soil heavy metal

表9 土壤重金属内梅罗污染指数Table 9 Nemero pollution index of soil heavy metal

表10 土壤重金属污染地积累指数分级Table 10 Accumulation index of heavy metal pollution

2.2.4潜在生态风险指数

表11可知，研究区Hg和Cd的污染较重，单因子生态风险指数中，Hg危害处于中等和较强级别的样点占比分别为45.59%和47.06%，Cd危害处于中等和较强级别的样点占比分别为60.29%和39.71%，其他因子基本处于轻微等级。综合生态风险指数RI表明，中等危害所占比率较高为69.12%，其余则为轻微风险等级。研究区土壤重金属潜在生态风险危害已形成，其中Hg和Cd贡献最大。

表11 土壤重金属潜在生态危害指数Table 11 Potential ecological hazard index of heavy metals

2.3 重金属健康风险评价

由表12可知，3种暴露途径导致的非致癌风险由大到小依次为经口摄入>皮肤接触>呼吸吸入，其中儿童经口摄入和呼吸吸入2种途径导致的风险值要显著高于成人。总的非致癌风险指数表明研究区儿童和成人THI均<1，表明研究区土壤重金属污染基本无非致癌风险。根据US-EPA综合风险信息数据库对于有毒污染物的分类，研究区8种重金属中仅有As、Cr，Cd及Ni具有致癌斜率，属于致癌物质，其在3种不同暴露途径下的致癌风险值，见表13。3种暴露途径下4种重金属对成人的致癌风险由高到低依次为Cr(1.12E-03)>Ni(9.81E-06)>Cd(7.19E-07)>As(4.69E-07)，对儿童的致癌风险由高到低依次为Cr(2.16E-03)>Ni(1.89E-05)>Cd(1.39E-06)>As(9.04E-07)。可见，Cd和As对成人和儿童不存在明显的致癌风险；Ni对成人存在弱致癌风险，对儿童存在较弱致癌风险，即儿童大于成人；而Cr对成人及儿童均存在显著致癌风险，且对儿童致癌风险大于成人。

综上，无论是致癌风险还是非致癌风险，在3种暴露途径下，经口摄入这一暴露途径最为关键，且在3种暴露途径下，儿童对于重金属的致癌风险更加敏感，这与儿童的生理习惯和生活方式有关。一方面儿童身体的免疫力要低于成人的免疫力，另一方面儿童在户外活动和认识世界中，会更多的接触土壤，使得儿童更易遭受健康风险威胁。

3 结 论

1)海沟河小流域耕地表层土壤中8种重金属平均含量分别为Cu 16.334 mg/kg、Zn 70.684 mg/kg、Hg 0.063 mg/kg、As 0.058 mg/kg、Pb 24.486 mg/kg、Cd 0.213 mg/kg、Ni 21.775 mg/kg和Cr 49.649 mg/kg，分别为黑龙江省土壤背景值的0.83、1.03、1.92、0.01、1.02、2.63、1.01和0.85倍，其变异系数

表12 研究区重金属非致癌风险统计Table 12 Non-carcinogenic risk statistics of heavy metals in the study area

表13 研究区重金属致癌风险统计Table 13 Carcinogenic risk statistics of heavy metals in the study area

均为中等变异，表明研究区受人为活动干扰强烈。

2)单因子污染指数、综合污染指数、地积累指数和潜在生态危害指数均表明海沟河小流域耕地土壤内重金属已经出现了一定的积累和富集，潜在生态风险指数以中等风险等级为主，其中以Hg和Cd的污染较重。

3)健康风险评估结果表明，经口摄入暴露途径是主要风险暴露途径；研究区非致癌风险为零；8种重金属中，As、Cr，Cd及Ni具有致癌斜率，属于致癌物质，其对成人和儿童的致癌风险从高到低均为Cr>Ni>Cd>As，其中Cr与Ni达到致癌风险标准，且2种重金属对儿童的致癌风险均大于成人。