溅射压强对光伏玻璃表面二氧化钛自清洁薄膜润湿性的影响＊

2020-07-25许世鹏李玉宏陈维铅薛仰全

甘肃科技 2020年4期

许世鹏，李玉宏，王华，林莉，陈维铅，薛仰全

（1.酒泉新能源研究院，甘肃酒泉 735000；2.酒泉职业技术学院，甘肃酒泉 735000）

在室外长期使用的太阳能光伏电池表面容易形成水痕或沾染不易清洗的油污、沙尘等,对光伏电池表面光伏玻璃的透过率有较大影响，降低了太阳能电池发电效率。因此，尽可能简单的光伏组件清洗方式，尽量减小人工清洗的成本，提高发电效率成为光伏发电系统追求的目标[1-3]。

随着光伏组件清洗技术的发展，机器人或机械手臂等清洗设备已经被应用于光伏组件的清洗，但清洗设备机械稳定性有待提高，设备成本较高。为了进一步降低光伏组件安装和光伏模块的维护成本，一些具有自清洁功能的薄膜材料逐渐被研究者所关注。近年来，二氧化钛(TiO2)薄膜材料作为一种典型的自清洁材料被广泛研究，它具有优良的光学特性、介电性能和自清洁特性，折射率高、透射光谱范围宽、化学性质稳定、良好的光催化特性等，有望成为光伏组件表面的自清洁涂层[4-5]。

TiO2薄膜主要由电子束蒸发、反应磁控溅射、化学气相沉积和溶胶凝胶等方法制备[6-8]。采用反应射频磁控溅射制备的TiO2薄膜纯度高，致密性好，膜基结合性强，薄膜均匀，厚度可控，对于薄膜微观结构和薄膜成分组成变化易于控制的优点，虽然目前工艺参数（例如退火温度、溅射功率等）对薄膜的结构和光学特性等性能的影响做了一些研究[8-9]，然而还不够系统，沉积参数和膜结构、膜润湿特性之间的构效关系还有待进一步研究，对自洁TiO2薄膜润湿性机理缺乏研究。同时，TiO2薄膜表面形貌对吸收光照、表面吸附容量有重要影响，不同的表面形貌有不同的吸附能力和吸附时间。因此，通过控制气体溅射压强从0.4Pa增加到1.4Pa，使用反应射频磁控溅射法制备薄膜，系统研究溅射压强对薄膜沉积速率、表面形貌、表面粗糙度和薄膜润湿性（接触角、表面自由能、滚动角等）的影响，对薄膜中元素进行定性分析，建立薄膜沉积参数与润湿特性之间的构效关系，为自清洁薄膜材料在光伏组件表面的应用奠定基础。

1 实验

采用反应射频磁控溅射，以高纯氩气作为溅射气体，以高纯氧气作为反应气体，在P型单晶硅片和光伏玻璃衬底表面制备纳米TiO2自清洁膜。溅射靶材为直径10cm、纯度99.99%高纯圆形钛靶，靶基距为140mm。在沉积之前，将样品放置在丙酮溶液中超声清洗10min，干燥后装入磁控溅射真空镀膜机的平面基架台上，抽真空至6.0×10-4Pa。溅射功率为300W，离子发生器功率10W，基底负偏压70V，样品基架以10r/min顺时针匀速转动，氧气与氩气始终保持1:2的流量比，通过改变氧气与氩气流量调节腔体溅射压强，分别调节为 0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4Pa制备样品。为了减小膜厚对薄膜结构和性能的影响，通过调整沉积时间将所有样品膜厚控制在66±5nm。

采用台阶仪测量TiO2薄膜厚度；用接触角测量仪表征薄膜的润湿性，测量水接触角的水滴体积为10μL，测量滚动角的水滴体积为13μL；用扫描探针显微镜对薄膜表面形貌和表面粗糙度进行表征；用X射线光电子能谱分析薄膜的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 膜厚与沉积速率

由图1所示可知,溅射压强由0.4Pa增加到1.4Pa，沉积薄膜厚度为66±5nm，膜厚没有明显变化。当溅射压强由0.4Pa增加到0.6Pa时，薄膜沉积速率变化较小，由0.64nm/min变化到0.61nm/min，随着压强增加到1.4Pa，薄膜沉积速率增加到0.92nm/min，主要是由于在溅射过程中腔体内等离子体密度的变化，以及原子或分子碰撞另一个原子或分子几率的变化有关。当溅射压强小时，进入腔室内的氩气量较少，溅射的钛原子也较少，与其它粒子碰撞的可能性小，使成膜速率较小。随着腔室内溅射压强的增加，等离子体密度增加，溅射出的钛原子数量也增加，溅射的钛原子与其它粒子碰撞的可能性增加，这促进了薄膜沉积速率增加。然而，过高的气体压力会导致钛原子在飞向基片时与粒子碰撞的次数增多，损失能量，导致部分达到基片表面的原子能量不足，无法凝结、成核，从而使沉积速率不在增加，实验中压强大于1.2Pa时，薄膜沉积速率变化不大[10]。

图1 不同溅射压强下二氧化钛薄膜膜厚与沉积速率

2.2 薄膜成分分析

如图 2（a）所示，主要为 Ti、O两种元素的特征峰。此外，还发现极少量吸附的C元素。Ti元素的2p3/2峰的结合能位置因化合价的不同应在455.7～458.5eV之间，TiO2中+4价 Ti元素特征峰的结合能位置应在 458.5eV处[9]，由图 2（b）可以看出，Ti的2p3/2峰的结合能位置正好在458.5eV处，Ti元素的 2p1/2峰的结合能位置在 464.2eV处，两峰之间的差值为5.7eV，表明Ti元素主要以Ti+4形式存在[11]。

图2 TiO2薄膜X射线光电子能谱

2.3 薄膜表面形貌和粗糙度

图3是通过扫描探针显微镜扫描的表面形貌图像，扫描样品面积为5μm×5μm。从图中可以看出，当溅射压强由0.4Pa增加到0.6Pa时，沉积溅射压强的变化导致薄膜表面粗糙度的明显变化，TiO2薄膜表面粗糙度由1.02nm降低到0.649nm，随着溅射压强增加到1.4Pa，薄膜表面粗糙度又升高到2.38nm；这主要是因为当溅射压强低时，腔体内的等离子体密度小，溅射出的钛原子与其它原子或分子碰撞的可能性小，因此，溅射粒子具有较大的动能，当原子到达衬底时，有多余的能量可以使原子在薄膜表面迁移一段距离，减小了薄膜表面粗糙度。当溅射压强增加时，从图1和图3可以看出，TiO2薄膜沉积速率也增加了，且沉积速率相对较快，在粒子迁移到最低表面能之前，已被后来粒子覆盖，因此，薄膜表面粗糙度较大[12]。根据Thornton模型[13]，结合薄膜表面形貌可以判断出TiO2薄膜表面连续致密，形成了柱状结构。

图3 不同溅射压强下TiO2薄膜表面形貌

2.4 薄膜润湿性

图4显示了不同溅射压强下，TiO2薄膜水接触角和表面自由能变化。随着溅射压强由0.4Pa增加到0.6Pa时，薄膜的水接触角由68.9°小幅下降到67.9°，继续增加溅射压强至1.4Pa时，薄膜的水接触角单调增加到87.5°，不同溅射压强下沉积的TiO2薄膜均表现出亲水性[14]。当溅射压强为0.6Pa时，样品表面粗糙度小，表面柱状结构疏松，柱状结构之间空隙大，无法捕获大量空气，水滴容易通过空气间隙，增加了水滴与薄膜材料表面的接触面积，所以薄膜表面接触角相对较小。当溅射压强为持续增加至1.4Pa时，样品在表面形成微纳结构，且表面粗糙度增大（如图3所示），在固液接触时，可以捕获大量的空气，增大了水接触角[15]。

图4 不同溅射压强TiO2薄膜水接触角和表面能变化

固体表面的亲水和疏水程度对固液界面之间相互作用的自由能大小有较大影响[15]。通过二液法测试，可得各样品表面能，如图4所示。从图中可以看出，随着溅射压强的增加，薄膜表面自由能从34.3mJ/m2减小到19.87mJ/m2，亲水性降低，表面能与接触角的变化表现出相反趋势，这与固体表面水润湿作用的规律是一致的，表面能越低，接触角越大，表面能越高，接触角越小。

作为应用于光伏组件光伏玻璃表面的自清洁涂层材料，需要对薄膜滚动角进行测量，它也是衡量薄膜润湿性的重要物理量[14,15]。如图5所示，测量了不同溅射压强下TiO2薄膜滚动角的变化。随着溅射压强的增加，薄膜滚动角增大；当溅射压强为1.4 Pa时，TiO2薄膜滚动角最大，达到24°;当溅射压强为0.6Pa时，TiO2薄膜滚动角最小，达到5°，薄膜的接触角最小（67.9°），表面自由能最大（34.3mJ/m2），此时利于减小固液间相对运动的阻力，有望作为自清洁表面应用于光伏组件表面或光热发电技术集热器和反射镜面表面自清洁材料。