台式核磁共振仪在抗冲共聚聚丙烯中橡胶相含量测试中的应用
2020-07-25王振华
王振华
（中国石油四川石化有限责任公司，四川成都 611930）
1 前言
抗冲共聚聚丙烯作为一种高性能的聚烯烃材料，具有优良的低温抗冲击性能，在汽车、家用电器等诸多领域广泛应用。橡胶相含量是抗冲共聚聚丙烯的重要质量指标，抗冲共聚聚丙烯材料的目标是在提高韧性的同时尽可能降低刚性的损失，实现较为理想的刚韧平衡，韧性来源于橡胶相，刚性来源于基体相[1]。在生产过程中主要通过α-烯烃的加入量来调整橡胶相含量，通过化验室反馈的橡胶相含量数据反复调整α-烯烃的加入量，直至橡胶相含量达到理想的数值。使用台式核磁共振仪测定抗冲共聚聚丙烯中的橡胶相含量，经反复测试，工作曲线稳定，数据重复性好，不因人为因素产生误差，该方法环保，不破坏材料的形态，可反复测试。可在35min内完成抗冲共聚聚丙烯中橡胶相含量的测试，生产装置可据此及时快速调整α-烯烃（乙烯）的加入量，大大缩短工艺参数调整的时间，减少过渡料或不合格物料的产生。
2 台式核磁共振仪工作原理
抗冲共聚聚丙烯是不同分子的聚集体，聚合物聚集态结构中有排列比较整齐的高结晶区、有无规排列的无定形区。等规和间规聚丙烯含量称为“等规度”或“等规指数”，无定形部分即橡胶相含量称为“二甲苯可溶物”或“橡胶相”。
样品处于磁场中，样品质子被磁化并产生一个磁化矢量，磁化矢量的大小与质子的数量成正比。给磁化矢量外加一个短而强的90°射频脉冲，会产生核磁共振现象，将磁化矢量激发旋转到与主磁场垂直的方向，激发旋转后的磁化矢量随后发生自由感应衰减。即排列规整的部分（等规部分）衰减快，更快地达到平衡状态，而排列不规整的部分（橡胶部分）衰减慢[2]。通过比较两个特征时间点上衰减信号，得到样品的核磁响应值，建立核磁响应值与抗冲共聚聚丙烯中的橡胶相含量的线性关系曲线后，即可通过核磁响应值给出产品的抗冲共聚聚丙烯中的橡胶相含量。
3 试验部分
3.1 实验仪器设备
台式核磁共振仪：英国牛津公司，型号为MQC。
干式恒温器，杭州奥盛仪器有限公司，型号为MK200-2。
压片机，美国LabTech公司。
傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司，型号iS10 FTIR，波长为4 000～400cm-1，分辨率2cm-1，扫描次数32次，分束器KBr，检测器DTGS。
天平：精度0.1mg
3.2 实验原料
标准样品，由美国GRACE公司提供，橡胶相含量为4.59%、15.7%、19.97%、20.47%、27.01%、32.89%。
测试样品为市购抗冲共聚聚丙烯EPS30R。
3.3 工作曲线建立
（1）样品处理：每个标样称取5g左右；直接放入恒温器（恒温器温度设定在39.8℃），记录时间，恒温至少0.5h，进行测试，建工作曲线。
（2）打开桌面的EasyCal Applications软件目录，双击工作曲线建立程序，自动进去建立曲线工作界面，点击开始按钮。
（3）根据屏幕的提示，插入相应的调谐样品；软件自动调整仪器参数。
（4）仪器参数调试结束后，在工作曲线对话框内输入相应的工作曲线文件名，然后点击继续；
（5）根据屏幕提示，插入一个重量最高的样品（另外称一个重量为6g的样品），进行仪器接收器增益的优化。
（6）优化结束后，再次插入调谐样品；在样品信息对话框中输入相应的样品信息，再插入样品，并点击继续；
（7）在第一个样品测试结束后，软件会提示你是否继续测定下一个样品？点击“是”插入下一个测试标样。重复上述过程直到标样测试全部结束。
完成建立工作曲线，核磁响应信号与橡胶相含量之间呈线性关系，相关系数为0.998。
4 结果与讨论
4.1 准确度
用傅立叶红外光谱仪和台式核磁共振仪分别测定了10个抗冲共聚聚丙烯样品的橡胶相含量，结果见表1。
表1 傅立叶红外光谱仪和台式核磁共振仪测定抗冲共聚聚丙烯中橡胶相含量的比较
结果表明，台式核磁共振仪和傅立叶红外光谱仪的测定结果的偏差在±0.3%以内，相对偏差在±2%以内，因此可以认为台式核磁共振仪和傅立叶红外光谱仪的测试结果基本一致，能够反映出生产过程中橡胶相含量的变化。
4.2 精密度
取3组不同橡胶相含量的抗冲共聚聚丙烯样品，用台式核磁共振仪进行8次测试，考查重复性，重复性测试结果如表2所示。测试结果表明，使用台式核磁共振仪测试同一样品时，标准偏差小于0.07，具有较好的重复性和精密度。
表2 重复性测试结果
5 结论
1）台式核磁共振仪测试抗冲共聚聚丙烯中橡胶相含量的分析方法，能够满足准确度和精密度的要求，与傅立叶红外光谱法测定结果一致。
2）台式核磁共振仪测试抗冲共聚聚丙烯中橡胶相含量的分析方法，操作简单，测试速度快，能够最大限度地降低劳动强度，节省人力。
3）台式核磁共振仪测试抗冲共聚聚丙烯中橡胶相含量的分析方法，不需要化学试剂，绿色环保，无副作用，无三废产生。
