改进膜法深度处理工艺对焦化废水的处理效果研究①

贺志勇， 方志斌， 徐自稀， 毛腾芳， 谭杰文， 韩 凯

（1.湖南湘牛环保实业有限公司，湖南 长沙410205； 2.中南大学，湖南 长沙410083）

焦化废水成分复杂、难降解，含有较多的有毒有害物质，一直是工业废水处理中的难题［1-2］。 焦化废水的深度处理工艺一般有吸附、过滤、膜处理等物理处理方法以及絮凝、氧化等化学处理法［3-4］。 膜分离技术被广泛应用于工业废水处理和饮用水、海水净化［5-6］，常用的膜处理技术［6-8］包括超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO），在实际应用中，为防止膜堵塞，提高膜使用寿命，通常将其与其他物化处理工艺相结合以去除杂质和大分子物质，比如絮凝沉淀可去除废水中颗粒物和悬浮物［9-10］，氧化反应可将废水中的大分子有机物降解［11］。 本文对某焦化废水采用预处理结合组合膜工艺进行深度处理，通过对各工艺出水水质监测，探究该工艺对焦化废水的处理效果。

1 实验材料及方法

1.1 实验用水

研究所用工业废水为某焦化废水处理生化系统二沉池出水，其水质如表1 所示。 实验目标是经深度处理后，出水用于循环水补充水和余热锅炉用水。 循环水补充水需满足冷却循环水水质标准，即总硬度（CaCO3）小于500 mg／L，总碱度（CaCO3）小于200 mg／L，浊度小于1 NTU，电导率小于1 000 μs／cm，pH 值维持在7.0～9.0；余热锅炉用水需满足除盐水水质标准，即电导率小于50 μs／cm，pH 值维持在7.0～9.0。

表1 某焦化废水处理生化系统二沉池出水水质

1.2 工艺流程

根据废水水质特点和处理要求，采取组合膜工艺对该焦化废水进行深度处理，处理流程如图1 所示。处理系统主要包括预处理系统、超滤和纳滤系统以及反渗透系统3 个部分。 在预处理系统中，废水经生化处理后直接进入反应池，通过自流进入分子活化降解装置，在该装置中进行催化氧化使苯环类、芳香烃类等大分子潜在堵膜有机物裂解、断链、改性和降解，最大程度避免有机膜系统的污堵。 再进入到气浮单元，清液直接进入清水池储存，浮渣经过刮泥机刮出后进入污泥浓缩池进行处理。 预处理系统出水经多介质过滤器、活性炭过滤器、自清洗过滤器后依次进行超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）。

图1 改进膜法深度处理工艺流程

1.3 分析方法

分别对预处理系统出水、UF 出水、NF 出水、一级RO 和二级RO 出水进行水质分析，根据原水水质和处理要求，分析指标为COD、总硬度、总碱度、电导率和pH 值，每个实验测定3 次，每次间隔时间为3 d。

2 实验结果及讨论

2.1 改进膜法深度处理工艺对COD 处理效果

改进膜法深度处理工艺对COD 处理效果如表2 和图2 所示。 当二沉池出水COD 在115.3～156.2 mg／L 之间时，经预处理系统处理后，COD 降至53.7～67.0 mg／L，预处理系统对COD 的去除率为51.5%～66.9%；经UF处理后，COD 降至52.1～55.9 mg／L，UF 对COD 的去除率为2.9%～22%；经NF 处理后COD 降至0～15.6 mg／L，NF 对COD 的去除率为70.0%～100%；经一级RO 处理后，COD 降为0，RO 对COD 去除率为100%。 整个处理工艺对COD 的去除率为100%。

表2 改进膜法深度处理工艺各处理环节出水COD 含量

图2 改进膜法深度处理工艺对COD 处理效果

实验结果表明，经过超滤、纳滤和反渗透后，COD被完全截留去除。 超滤膜通过膜两侧的压力差来对污染物质进行截留，由于超滤膜通常截留物质的分子量偏大，因此超滤膜对溶解性有机污染物的截留效果不好，本工艺中二沉池出水经预处理系统处理后，废水中大部分都是可溶性的有机污染物，因此UF 对其去除效果一般；NF 可以对相对分子质量200～1 000 的物质进行有效截留，分离效果比UF 好，经过前端预处理和UF，废水中存在的主要是可溶性有机物，NF 可对其中相对分子质量200 以上的有机物进行截留，对COD 的截留效果显著高于UF；RO 可以截留离子物质和小分子物质，污水通过NF 处理后，相对分子质量200 以上的有机物都被截留去除，剩余的小分子有机物通过反渗透膜后也被完全去除。 在对有机物的去除上，经NF处理后，COD 可降至较低水平，满足循环水水质标准等深度处理用水要求。

2.2 改进膜法深度处理工艺对总硬度处理效果

改进膜法深度处理工艺对总硬度处理效果如表3和图3 所示。 当二沉池出水总硬度在967.4～986.9 mg／L之间时，经预处理系统处理后总硬度降至113.6 ～185.0 mg／L，对总硬度的去除率为80.9%～87.9%；经UF 处理后，总硬度降至105.2～183.1 mg／L，UF 对总硬度的去除率为0.56%～10.0%；经NF 处理后总硬度降至15.6 ～19.5 mg／L，NF 对总硬度的去除率为82.2%～89.4%；经一级RO 处理后，总硬度基本降为0，RO 对总硬度去除率为99.5%。 整个处理工艺对总硬度的去除率达到99.5%。

表3 改进膜法深度处理工艺各处理环节出水总硬度

图3 改进膜法深度处理工艺对总硬度处理效果

预处理系统的混凝沉淀和氧化反应等将废水中大部分钙离子变成沉淀，因此对总硬度去除率较高，经过预处理系统后，废水中主要存在的是含钙离子，这些钙离子的尺寸远远小于UF 的截留尺寸，因此UF 对总硬度去除效果微乎其微；纳滤膜的纳米微孔结构，一般都带有电荷，当废水通过纳滤膜，废水中的离子会受到立体阻碍以及静电排斥等作用，对于钙离子、镁离子等二价离子，可大部分截留，因此NF 对总硬度去除效果较好；反渗透膜对钙、镁等二价离子的去除机理与NF 类似，但相对于纳滤膜，反渗透膜更加致密，截留效果相对更好，但有研究表明，当废水总硬度上升，离子浓度过高时，反渗透膜对总硬度的去除率明显减弱。 实验结果表明，经过预处理系统后，总硬度就可满足循环水补充水使用要求，NF 可进一步大幅降低总硬度，经NF处理后总硬度降至较低水平。

2.3 改进膜法深度处理工艺对总碱度处理效果

改进膜法深度处理工艺对总碱度处理效果如表4和图4 所示。 当二沉池出水总碱度在1 000.0～1 060.0 mg／L 之间时，经预处理系统处理后总碱度降至78.1～87.3 mg／L，对总碱度的去除率为91.6%～92.6%；经UF 处理后，总碱度降至76.3～86.1 mg／L，UF 对总碱度的去除率为1.4%～2.5%；经NF 处理后总碱度降至52.6～57.6 mg／L，NF 对总碱度的去除率为24.5%～34.9%；经一级RO 处理后，总碱度降至10.0～19.2 mg／L，去除率为66.7%～80.9%；经二级RO 处理后，总碱度降至5.0～9.6 mg／L，去除率为42.8%～50.0%。 整个处理工艺对总碱度的去除率达到99.1%～99.5%。

表4 改进膜法深度处理工艺各处理环节出水总碱度

图4 改进膜法深度处理工艺对总碱度处理效果

碱度主要来自污水中的氢氧化物、碳酸盐、酸式盐、有机碱和二氧化碳等，预处理系统能去除大部分碱度，UF 对碳酸根等离子没有截留作用，因此对碱度几乎没有去除作用，NF、OR 都可以截留碳酸根等离子物质，因此都能对碱度起到降低作用，RO 的去除效果相对NF 更好。 经过预处理系统后，总碱度就可满足循环水补充水使用要求。

2.4 改进膜法深度处理工艺对pH 值的影响

改进膜法深度处理工艺各处理环节出水pH 值如表5 所示。 当二沉池出水pH 值在7.7～7.9 之间时，预处理系统处理后pH 值在7.1 ～8.2 之间，经UF 处理后，pH 值为7.0～7.9，经NF 处理后pH 值为6.3 ～7.0，经一级RO 处理后，pH 值为5.9 ～6.9，经二级RO 处理后，pH 值为6.0～7.2。 在处理过程中，pH 值整个呈下降的趋势。 NF 和RO 对废水中碳酸根离子、碳酸氢根离子、氢离子和二氧化碳的截留能力不同，当废水经过NF 和RO 处理后，水中的碳酸盐系统会建立新的平衡，通常对碳酸根的截留能力最强，因此过膜后，废水的pH 值通常会下降。 冷却循环水水质标准和除盐水水质标准均要求pH 值维持在7.0 ～9.0，由表5 可知，一级RO 和二级RO 出水pH 值均低于标准，在回用前应对pH 值进行调节。

表5 改进膜法深度处理工艺各处理环节出水pH 值

2.5 改进膜法深度处理工艺对电导率的影响

改进膜法深度处理工艺对电导率的影响如表6 和图5 所示。 当二沉池出水电导率在4 520.0～5 660 μs／cm之间时，预处理系统出水电导率在5 430 ～6 470 μs／cm之间，预处理系统处理后电导率有一定程度升高；UF 产水电导率在5 510～6 560 μs／cm 之间，UF 对电导率的影响微乎其微；NF 产水电导率在3 100 ～3 710 μs／cm 之间；经一级RO 处理后，电导率在105.4～149.1 μs／cm 之间；经二级RO 处理后，电导率降至10.5～15.8 μs／cm 之间。 整个处理工艺电导率下降99.7%。

表6 改进膜法深度处理工艺各处理环节出水电导率值

图5 改进膜法深度处理工艺对电导率的影响

电导率通常反映废水中所含无机离子总量，无机离子尺寸都较小，UF 几乎对其没有截留能力，可认为UF 对电导率没有影响；NF 对钙镁离子、硫酸根离子等二价离子的去除效果较好，但对钠离子、钾离子、氯离子等一价离子的去除效果相对较弱，相较于NF，RO 对所有无机离子的去除效果均较好，因此NF 和RO 都使电导率下降，但RO 的效果更好。

2.6 改进膜法深度处理工艺对浊度处理效果

改进膜法深度处理工艺对浊度处理效果如表7 和图6 所示。 当二沉池出水浊度在7.8 ～16.2 NTU 之间时，预处理系统出水浊度在0.5 ～1.2 NTU 之间，预处理系统处理后浊度大幅度下降，去除率为91.2%～96.9%；UF 产水浊度在0.1～0.3 NTU 之间，UF 对浊度的去除效果显著，去除率为40.0%～91.7%；NF 产水浊度在0.1～0.2 NTU 之间，NF 对浊度的去除率为0%～33.3%；经一级RO 处理后，浊度被完全去除，去除率100%。 整个处理工艺对浊度的去除率达到100%。 经过UF 处理后，浊度即可满足循环水水质标准等深度处理用水要求。

表7 改进膜法深度处理工艺各处理环节出水浊度值

图6 改进膜法深度处理工艺对浊度处理效果

浊度指污水的浑浊程度，污水浑浊由水中含有的泥土、微生物、有机物等悬浮物质和胶体物质引起，通常尺寸都较大，UF 可截留大部分悬浮物和胶体，因此UF 对浊度的去除效果显著。 NF 的截留效果要高于UF，但经过UF 处理后，废水中的浊度已基本稳定，因此导致本实验中NF 对浊度的去除率不高。

3 结 论

对某焦化废水使用预处理系统结合组合膜工艺进行处理，对各工艺出水COD、总硬度、总碱度、浊度、电导率和pH 值进行测定，探究改进膜法深度处理工艺的处理效果，得到如下结论：

1） 经过整个处理工艺后，COD 去除率达到99.8%，电导率下降99.7%，总碱度去除率达到99.1%～99.5%，总硬度去除率达到99.5%，浊度去除率达到100%。 经过两级RO 处理后，各污染物均基本去除。

2） 经过预处理系统，COD、总碱度、总硬度和浊度都能达到循环水水质标准和除盐水水质标准。 对于浊度，经RO 处理后就可达到循环水水质标准和除盐水水质标准，对于电导率，经过一级RO 处理后电导率满足循环水水质标准，经过二级RO 处理后满足除盐水水质标准。

3） UF、NF 和RO 处理后，出水pH 值偏低，达不到循水水质标准和除盐水水质标准，需进行pH 值调节。

4） 对于UF、NF 和RO 3 种膜，UF 对浊度去除效果显著，对COD、总碱度、总硬度去除和电导率降低效果不好，NF 对COD、总碱度、总硬度去除和电导率降低均有一定效果但均弱于RO。