搬迁化工场地土壤污染现状分析与电氧化修复研究

周欢 胡林潮 胡敏 朱雷鸣 毛林强 张文艺

摘要：针对化工企业搬迁后遗留场地的污染问题，以江苏常州某搬迁化工场地污染土壤为研究对象，通过现状分析确定目标污染物为多环芳烃类易挥发性有机物及氯苯类有机物。针对有机复合污染场地特征，以1-萘胺、1，2-二氯苯和1，4-二氯苯为主要去除污染物，采用电氧化原位修复技术对土壤进行处理。结果表明，水土质量比、电氧化时间、电流强度是电氧化修复主要影响因子，当水土质量比为2∶1、氧化电极电流强度为300 A、电氧化时间为15 min时，土壤中的主要污染物1-萘胺、1，2-二氯苯和1，4-二氯苯去除率均达到90%以上;有机复合污染越重的土壤，在相同电氧化时间区间内去除率越高，说明方法适用于处理污染物浓度较高的土壤。经测算，处理1 t土壤，约需费用70.9元。研究可为该化工企业有机复合污染场地修复提供技术工艺参数和理论依据，并可为同类型的污染场地修复提供技术选择和工艺设计参考。

关键词：化工场地;有机污染;现状分析;电氧化修复

中图分类号：X53 文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2020）07-0142-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2020.07.029

Abstracts： Aiming at the pollution problem of the site left after the relocation of chemical companies，a contaminated soil at a relocated chemical site in southern Jiangsu was taken as the research object. The status quo analysis determined that the target pollutants were polycyclic aromatic hydrocarbons，volatile organic compounds and chlorobenzenes. According to the characteristics of organic compound polluted sites，1-naphthylamine，1，2-dichlorobenzene and 1，4-dichlorobenzene were used as main pollutants to remove the pollutants，and the site soil was treated with electro-oxidation in situ remediation technology. The results show that the water-soil mass ratio，electro-oxidation time，and current intensity are the main influencing factors for electro-oxidation repair. When the mass ratio of water and soil is 2∶1，the current strength of the oxidation electrode is 300 A，and the electrooxidation time is 15 min，the removal rate of the main pollutants in the soil，1-naphthylamine，1，2-dichlorobenzene，and 1，4-dichlorobenzene reaches more than 90%; The heavier the organic compound polluted soil，the higher the removal rate within the same electro-oxidation time interval，indicating that the method is suitable for treating soils with higher pollutant concentrations. It is estimated that it will cost about 70.9 yuan to treat 1 t of soil. This study can provide technical process parameters and theoretical basis for the remediation of organic compound contaminated sites in this chemical enterprise，and can provide technical choices and process design references for the same type of contaminated site remediation.

Key words： chemical sites; organic pollution; status quo analysis; electrooxidative remediation

中國污染场地“退二进三”政策实施后，大量城区化工企业面临搬迁、整改。工业生产过程造成的各种土壤和地下水污染可通过多种途径对周边居民及动植物造成危害[1]。如2013年的南京“小南化”地块[2]和2015年的常隆化工地块[3]。这些“毒场地”在平整及二次利用过程中容易产生二次污染，而且在未来敏感用地规划下会带来巨大的环境问题及安全隐患[4]。有机污染场地污染物类型各异，容易发生交叉污染[5，6]。多环芳烃及氯苯类有机污染物具有分布广、毒性大、易扩散的特点，因此研究安全可靠有机污染土壤治理方法迫在眉睫[7]。治理土壤污染的方法根据工艺原理不同分为物理修复、化学修复和生物修复3种[8]，本研究以江苏常州某搬迁化工企业为研究对象，通过现状分析初步确定污染物并对该污染场地采用电氧化修复方法进行修复。

国内外学者对多环芳烃及氯苯类污染物的电化学以及生物处理方法研究较多，如加大电化学氧化电流及提高氯化物浓度能破坏水中的EDTA等难降解有机物[8];氯苯在电催化降解过程中，-OH替换可能发生在氯苯的C-Cl键处，经过一系列氧化反应，化合物被分解为丁二酸和其他小分子酸[9]。此外，还有学者研究了受多环芳烃污染土壤的修复技术[10，11]，但是采用电氧化技术对有机污染土壤进行修复的研究报道相对较少。

本研究针对有机污染场地问题采用电氧化原位修复方法，通过电氧化反应产生大量强氧化、高活性的自由基降解土壤中的有机污染物。相对其他修复技术，在处理高浓度、难降解的典型有机复合污染土壤方面更快速、高效，且原位修复操作简单对土壤扰动小。

1 污染情况

1.1 场地基本情况

本研究修复的场地为常州某农药企业，该企业于1970年投产，主要从事农药原药及中间体的生产，2006年启动搬迁工作，2009年11月底全面停产。实地调查显示厂区建筑物已拆除，场地已进行平整。

1.2 污染物筛查

该企业主要产品为灭蚁灵等农药，原辅材料为萘、氯乙酸甲酯等。涉及的生产工艺主要是蒸馏、氟化、氨解等，各生产工艺均有可能产生污染，且厂区内有仓库长期存放农药生产的原辅材料。原辅材料及产品在储存、生产和运输过程中均可能发生泄漏造成污染。根据该企业的产品及生产工艺推测，该场地土壤中可能存在的污染物为多环芳烃类易挥发性有机物及氯苯类有机物。

2 样品采集及污染物确定

2.1 采样点布设及样品采集

依据《场地环境调查技术导则》（HJ 25.1-2014）和《场地环境监测技术导则》（HJ 25.2-2014），场地调查中采样点布设的方法有简单随机布点法、专业判断法、分区布点法及系统布点法[12]。

修复地块规模较小且生产工艺、产品明确，因此采用专业判断法在该地块不同的功能区布设了7个采样点，土壤采集的深度为3 m。在污染较严重的生产车间布设2个取样点;办公区、仓库及运输路线分别布设1个采样点;并在厂区周边及厂区外布设2个采样点作为参照。采样点分布如图1所示。

采集的样品分别标号为MW-5、MW-6、MW-16、MW-18、MW-37、MW-49及MW-54。现场采样时每个点位采集了一个样品MW，装瓶密封送检。每个点位取土100 kg，试验总共取土量为700 kg，实际消耗350 kg，平均每个样用量为50 kg。

在实验室测定土壤的pH、TOC及含水率为后续试验提供参数。pH采用电位法测定;用总有机碳测试仪测定出TC、IC，通过计算其差值得到TOC;用烘干法测定其含水率。

2.2 污染物检出

将现场采集的土壤样品密封送至澳实分析检测（上海）有限公司（ALS Shanghai）进行检测。氯苯类参照EPA8260;苯系物参照EPA8260c[13，14]。

该场地污染物检出结果见表1。根据《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）中的建设用地标准对数据进行评估。由表1可见，该场地其中受污染较严重点位是MW-54、MW-49、MW-6，土壤中主要污染物为1-萘胺、1，2-二氯苯和1，4-二氯苯。

3 修复方法及机理

3.1 修复方法及工艺流程

广泛使用的有机复合污染土壤修复方法有机械曝气法[15，16]、化学氧化法[17]、生物堆肥法[18]等。本研究采用的电氧化原位修复方法具有操作简单、适用范围广的优点。试验流程见图2。

3.2 修复试验步骤

1）将采集的50 kg污染土壤样品经土壤提升机送至泥浆混合反应器，控制土壤进入速率为2 kg/min，通过增压泵向装置内加水，稀释水取自洁净的市政自来水，控制水的流量4 L/min，搅拌30 min。确保土壤与水充分混合。

2）经混合、搅拌后土壤被分解成小颗粒组成的泥浆，将泥浆由机械输送混合器以3 m3/h的速率输送至高级氧化反应器的极对氧化反应槽中进行氧化反应，分别在反应5、10、15 min将泥水分离过滤装置内的土壤取样，密封送检。共采集21个样品，每个土样处理完毕后进行全系统冲洗。

3）在反应5、10、15 min时分别取少量样品静置，对其上清液采用GC-MS和HPLC进行分析，测定电氧化反应的中间产物。

4）挥发性气体的处理。土壤在稀释、搅拌以及高级氧化反应过程中产生的挥发性气体在涡轮风机的作用下收集至光催化反应器内进行处置，此过程确保装置气密性。

5）设置不同的水土质量比以及不同的氧化电流强度，重复上述步骤。

3.3 降解機理分析

混合泥浆经搅拌后土壤在水中呈细小颗粒状，通过高能粒子高级氧化反应器内的极对氧化槽时发生氧化反应。水分子被电离击穿，水分子中的氢、氧离子被激发生成高活性的自由基（O2+H2O+2e→HO2-+-OH），这些具有氧化性能的自由基与泥浆中的有机污染物接触，对难降解的有机污染物进行氧化分解，氯苯类物质在-OH的作用下发生加成反应转化为氯苯酚、对苯，水中的Cl-基被-OH取代生成苯二酚，苯二酚继续氧化、开环转化为容易降解的酸类物质。-OH将酸类物质氧化为H2O和CO2及其他小分子物质，剩余的氧原子重新融入土壤提高了土壤的含氧量。多环芳烃类易挥发性有机物如1-萘胺在搅拌过程中挥发至空气中，通过气体收集装置至光催化反应器内进行处置。

经GC-MS和HPLC检测，结果表明经电氧化处置一段时间，溶液中氯苯含量降低，并产生了对苯二酚、苯二酚及丁烯二酸等中间产物[19]。推测氯苯类污染物可能的降解途径如图3。

4 结果与分析

4.1 污染物初始浓度对去除效果的影响

3个代表性样品中主要污染物1-萘胺、1，2-二氯苯和1，4-二氯苯在相同的时间区间内去除效果的差异如图4所示。由图4可见，3个样品中污染物的初始浓度不同，相同时间区间内电氧化降解效果差异明显。以1-萘胺为例，3个样品中1-萘胺初始浓度分别为139、149、365 mg/kg，经过5 min电催化反应处理后，浓度下降至50、49和140 mg/kg，去除率分别达到64%、67%和62%;10 min后浓度降到20、25和79 mg/kg，去除率达到86%、83%和78%。反应15 min 后污染物的去除率基本都大于92%，曲线发生重叠。说明反应15 min后污染物的去除率基本不再受初始浓度影响。1，2-二氯苯、1，4-二氯苯的曲线趋势与1-萘胺相似，均是在反应物初始浓度较大时去除率高，随后趋于一致。可能是因为污染物初始浓度较高时，污染物的传质速率高，所以在相同时间区间内污染物去除率高。

4.2 水土质量比对污染物去除效果的影响

在其他試验条件相同时，设置水土质量比分别为1∶1、2∶1、3∶1的平行试验，探究水土比对污染物去除效果的影响，结果如图5所示。由图5可见，水土比1∶1时污染物去除率最低，水土比3∶1去除率最高。因为水土比为1∶1时土壤与水混合不充分，电氧化产生的-OH、H-数量较少，土壤中的有机污染物去除率只达到80%;水土比3∶1时，电氧化产生大量-OH、H-加快了污染物的去除，因此反应5、10 min后去除率都高于水土比2∶1，但 -OH、H-在水中存在时间较短，反应持续一段时间后-OH、H-逐渐消失，污染物去除率与水土比2∶1趋于一致。从提高污染物去除率和节约能源的角度，采用水土质量比为2∶1较为适宜。

4.3 电氧化时间对污染物去除效果的影响

经检测MW-54、MW-49号样品均含有6种污染物，MW-6号样品污染物最多，含有苯胺、1-萘胺、氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯8种污染物。试验探究了不同的反应时间对污染物去除效果的影响，结果如图6所示。由图6可见，3个样品中污染物去除率均随着反应时间延长而增大。以MW-6号样品为例，反应5 min后污染物去除率均达到60%以上，10 min后去除率均达到75%以上，15 min 后去除率达到90%以上。造成此现象的原因为反应时间延长，电氧化产生的-OH和H-增加，氧化基团与污染物接触更充分，氧化分解更多的污染物，因此反应时间越长污染物去除率越高。

4.4 电流强度对污染物去除效果的影响

在其他条件相同情况下，设置催化电极电流为分别为200、300、500 A对MW-6号样品进行处理，MW-6样品中含量最高的污染物1-萘胺的去除效果见图7。由图7可见，1-萘胺的去除效果随着催化电极电流的增大而增大。因为氧化电流增强，溶液中电子的转移速度变快，电极表面的氧化反应加快，此外电流增大可能造成氧化装置内温度升高加快离子的运动，对降解效果也会产生有利影响。但从节约能源与降低成本角度考虑，不能只通过提高电流强度来提高污染物的去除率，因此试验装置电流采用300 A。

4.5 处理成本测算

处理主要污染物为1-萘胺、1，2-二氯苯和1，4-二氯苯的污染土壤，当电氧化反应15 min、水土质量比2∶1、电流为300 A时，测算电氧化处理成本如下。

以电费0.80元/（kW·h）计，不含人工费用。处理费用（元/t）=消耗功率×0.80÷土壤质量=5.53×0.80÷1=4.424。综合处理费用（元/t）=处理费用+人工费用=4.424+66.6=70.9。即总成本为70.9元/t。

5 结论

1）对常州某搬迁化工厂地块进行了场地污染现状分析，确认该场地主要污染物为1-萘胺、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯等有机污染物。针对这些污染物毒性大且具有挥发性的特点，采用电氧化工艺对该场地污染土壤进行原位修复，可有效避免刺激性有毒气体外泄。

2）电氧化工艺进行土壤原位修复试验表明，反应时间、水土质量比、污染物初始浓度及催化电极电流强度对苯系物及氯苯类污染物降解效率影响较大。当电氧化反应15 min、水土质量比2∶1、电流强度为300 A时，主要污染物1-萘胺、1，2-二氯苯和1，4-二氯苯去除率均达到90%以上。

3）经测算，处理1 t污染土壤约需费用70.9元。研究可为该化工企业有机复合污染场地修复提供技术工艺参数和理论依据，并可为同类型的污染场地修复提供技术选择和工艺设计参考。

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