PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-/有机陶瓷复合光催化材料制备及其性能研究

2020-07-23李利娜朱兴旺孙丽丽梁聪杰王崇太华英杰

海南师范大学学报（自然科学版） 2020年2期

李利娜，朱兴旺，马健，孙丽丽，梁聪杰，付有，王崇太，华英杰

（海南师范大学化学与化工学院，海南省电化学储能与能量转换重点实验室，海南海口 571158）

能源危机以及环境污染是我们现在人类面临的急需解决的问题，给人类发展带来了巨大的挑战，严重危害了人们的生活质量和环境质量。现代很多化工厂肆意地排放污水到河流，水体被急剧污染。越来越多的研究人员努力寻求一种既不会对环境产生二次污染，又能高效解决问题的办法。人们发现最佳途径是利用太阳光能，因其为可再生的、无污染的清洁能源。近几年来，为了有效利用太阳光能人们把目光转移到光催化剂的应用[1-2]。

前期研究发现，Keggin 型Fe（III）取代的磷钨杂多阴离子PW11O39Fe（H2O）4-（PW11Fe）具有氧化还原可逆性、较高的电催化活性[3-7]，在可见光下光吸收特性强，可产生羟基自由基，在光催化降解有机污染物中表现出良好的活性[8-14]。但由于PW11Fe溶于水后变为均相溶液，不易回收，若选择合适的载体与之复合，将会有利于分离和回收。有机陶瓷等硅材料价格低廉、稳定性强、附着能力强，在众多的催化剂中，是一种理想载体[15]。

本研究利用溶胶-凝胶法制备具有可见光响应的PW11Fe/有机陶瓷复合光催化材料，以有机染料RhB为模型污染物，考查了PW11Fe/有机陶瓷复合光催化材料降解RhB的光催化性能，同时考查催化剂中PW11Fe的负载含量和煅烧温度等对PW11Fe/有机陶瓷的光催化活性影响。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

钨酸钠，甲基三甲氧基硅烷（MTES）和正硅酸四乙酯（TEOS），国药集团化学试剂有限公司；磷酸氢二钠，天津市化学试剂一厂；氢氧化钠，天津市河北区海晶精细化工厂；硝酸和九水合硝酸铁，广州化学试剂厂；实验所用试剂均为分析纯。

Nicolet 6700型红外光谱仪，Thermo scientific USA；T10型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；CHI660d电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；JSM-7100F型热场发射扫描电子显微镜，日本JEOL 有限公司；XPA 型光化学反应仪，南京胥江机电厂；A320 型电子顺磁共振波谱仪，德国布鲁克公司。

1.2 实验步骤

Keggin型杂多酸盐Na7PW11O39、Na4PW11O39Fe（III）（H2O）的制备按照参考文献[16-17]的方法合成。载玻片置于铬酸洗液中浸泡12 h，除去表面上油污以及杂质，然后用蒸馏水清洗干净，放于50 ℃烘箱中干燥备用。

在不断搅拌下，将一定质量的PW11Fe溶于11.5 mL水中备用。再将11.5 mL TEOS与20 mL无水乙醇置于100 mL的烧瓶中，放在60 ℃油浴中预水解15 min，加入22 mL MTES，在60 ℃下回流水解2 h，前30 min逐滴加入上述PW11Fe溶液。回流完毕后，在75 ℃下蒸馏3 h，得到PW11Fe/有机陶瓷凝胶，趁热使用提拉机（提拉参数：下降速度为95 mm/min，停留时间10 s，上升速度为165 mm/min）将此凝胶在玻璃上提拉成膜，分别于不同温度下煅烧3 h，放入干燥器备用。

1.3 催化剂可见光催化性能评估

将50 mL 10 μmol/L RhB 溶液放入光化学反应器内，然后加入一定量的PW11Fe/有机陶瓷光催化剂。暗反应30 min以使RhB在催化剂表面达到吸附-脱附平衡，在磁力搅拌下进行光催化降解反应。降解过程中每隔一定时间取样4 mL，用紫外-可见分光光度计进行RhB的浓度测定。将催化反应时间提高至4 h，分别取0、1、2、3、4 h的RhB溶液进行COD值测试，COD的测定参照中华人民共和国国家标准（GB/T 11892-1989）进行。

1.4 羟基自由基测试

使用0.05 mol/L 的DMPO（5，5-二甲基1-吡咯啉N-氧化物）作为羟基自由基捕获剂。将捕获后得样品放在液氮中进行保存，测试时吸入毛细管中进行检测。在298 K的环境中，采用德国布鲁克公司（Bruker）生产的A320 电子顺磁共振波谱仪测量（Frequency：9.65 GHz，Modulation frequency：100 kHz，Microwave power：20 mW，Modulation amplitude：1.0 G，Quality Value：3200，Hall Field：3320 G）。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征和紫外-可见吸收光谱表征

图1是有机陶瓷、PW11Fe和PW11Fe/有机陶瓷的红外光谱图和紫外-可见吸收光谱。从图1（A）中可以看出，有机陶瓷指纹区的3个吸收峰在1080、798、568 cm-1处，与文献[18]报道基本一致；PW11Fe的4个吸收峰在1070、970、889、801 cm-1处，与文献[19]报道基本一致，表明PW11Fe样品已成功合成；PW11Fe/有机陶瓷的4个吸收峰在1074、972、890、819 cm-1处，与PW11Fe相比，其吸收峰的峰位存在着不同程度的红移。说明在制备的PW11Fe/有机陶瓷复合光催化材料中，PW11Fe和有机陶瓷网络之间并非是简单的物理吸附作用，而是存在着键合作用。

从图1（B）中可以看出，空白有机陶瓷仅在紫外区有较弱吸收，在可见光区没有吸收；PW11Fe除了在紫外区有强吸收外，在可见光区也有较强的吸收；PW11Fe/有机陶瓷复合光催化材料在波长200～400 nm 的紫外光区与450～800 nm的可见光区较PW11Fe的吸收强度明显提高，表明PW11Fe负载在有机陶瓷上后，保持了本身优良的可见光吸收性能。

图1 有机陶瓷(a)、PW11Fe(b)、PW11Fe/有机陶瓷(c)的红外光谱(A)和紫外-可见光吸收光谱(B)Figure 1 IR spectra(A)and UV-Vis absorption spectra(B)of organic ceramic(a)；PW11Fe(b)and PW11Fe/organic ceramic(c)

2.2 SEM表征

PW11Fe/有机陶瓷复合光催化材料的SEM如图2所示。图2（a）、（b）可以看出，在373 K下合成的PW11Fe/有机陶瓷较有机陶瓷相比仍保存片状结构且表面相对光滑，可以观察到颗粒状PW11Fe 密布在有机陶瓷表面。但高于373 K时，图2（c）、（d）中PW11Fe/有机陶瓷膜由于温度过高发生团聚烧结成块，处于无定型状态。在773 K时，样品甚至发生开裂，导致光催化剂的光催化性能降低。

图2 PW11Fe 负载量为3.0 g时，不同实验条件的扫描电镜图Figure 2 SEM images of different experimental conditions when the load of PW11Fe is 3.0 g

2.3 PW11Fe/有机陶瓷复合材料在不同条件降解RhB

为评估PW11Fe/有机陶瓷复合材料的可见光催化性能，以有机染料RhB为模型污染物，在不同实验条件下对其进行可见光催化降解，结果如图3（A）所示。在可见光照射120 min后，通过比较光照条件下有无光催化剂存在（曲线b，d）和同一光催化剂PW11Fe/有机陶瓷存在下有无光照条件（曲线c，d）的实验结果可知，光照条件和PW11Fe/有机陶瓷的存在是本实验中RhB能够有效降解的必要条件。同时通过比较不同实验条件下RhB的降解情况可知，只有在光照条件下，PW11Fe/有机陶瓷复合材料才能对有机染料RhB进行有效降解（曲线d），降解率达到98.6%。

图3（B）为在不同实验条件下测试的电子顺磁谱图，可以看到曲线d中峰面积比为1∶2∶2∶1，这是羟基自由基的特征峰[20]，表明降解过程中溶液里产生了羟基自由基。可见光激发PW11Fe/有机陶瓷复合光催化材料，光生电子从HOMO轨道跃迁到LUMO轨道，从而产生的空穴氧化H2O产生大量羟基自由基，以此来降解有机染料RhB。

图3 不同实验条件下RhB的可见光降解(A)和电子顺磁谱图(B)：Figure 3 Visible light degradation(A)and electron paramagnetic resonance(B)of RhB under different experimental conditions

为进一步证明羟基自由基的存在，延长反应时间至4 h 后，每间隔1 h 取样进行化学需氧量COD 测试。随着降解反应的进行，体系中COD值逐渐减小，反应至4 h COD值下降了33%左右。这表明PW11Fe/有机陶瓷复合材料光催化降解过程中RhB受到羟基自由基的影响发生了矿化，证明该复合材料能高效利用可见光降解水体中有机污染物。

2.4 PW11Fe负载量对RhB光降解速率的影响

有机陶瓷基本不吸收可见光，在PW11Fe/有机陶瓷复合光催化材料中具有可见光催化活性的组分是PW11Fe。在制备PW11Fe/有机陶瓷复合材料催化剂时适当增加活性组分PW11Fe 的含量，比较含有不同PW11Fe负载量的光催化剂对RhB的可见光降解速率的影响，如图4（A）所示。从图4（A）可以清楚地看出，随着PW11Fe负载量增加，PW11Fe/有机陶瓷复合光催化材料的可见光催化活性也逐渐提高；当PW11Fe负载量为3.0 g 和4.0 g 时，PW11Fe/有机陶瓷光催化剂可见光催化降解RhB 的速率基本相同；但当PW11Fe 负载量达到5.0 g时，降解速率反而略有下降。在实验过程中，发现当PW11Fe负载量达到5.0 g以上，制备的复合材料有明显的疏松脱落现象。所以，在本实验条件下，PW11Fe负载量的最佳值为3.0 g。

2.5 煅烧温度对RhB光降解速率的影响

图4（B）是经373、573、773 K煅烧后的PW11Fe/有机陶瓷复合材料对RhB 的可见光催化降解曲线，以此探究煅烧温度对RhB光降解速率的影响。对比发现PW11Fe/有机陶瓷复合材料的光催化活性随着煅烧温度的升高而降低。这是由于随着煅烧温度的升高，活性组分PW11Fe发生堆积，粒子尺寸越来越大，导致光催化剂的表面积减少，而且温度过高也会使PW11Fe中的配位水分子逐渐失去，破坏了活性中心[21]，不利于光催化降解反应的进行。