黑磷烯在光电化学和生物医学领域的应用研究进展

张晓萍，邵 波，牛燕燕，邹如意，罗贵玲，谢 慧，刘 娟，孙 伟*

（1.海南师范大学 化学与化工学院，海口市功能材料与光电化学重点实验室，海南 海口 571158；2.青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042）

二维纳米材料是具有层状结构，水平尺寸小于100 nm，厚度为单个或几个原子厚度（典型厚度小于5 nm）的超薄纳米片状材料。因具有比表面积大、界面反应活性高等优点而表现出优异的光、电、磁和催化性能，在传感器、超级电容器、纳米光电子、洁净能源、生物医学等相关领域有着潜在的应用价值，成为设计新型功能器件的基础[1-2]。由于二维材料具有较高的表界面活性，可以对其表面进行修饰或者负载其他客体材料来构筑异质结构和复合材料体系，进而优化器件性能。

黑磷烯（BP）是二维材料家族的新秀，它是从黑磷剥离出来的有序二维单晶纳米片[3]，每个磷原子通过sp3杂化与周围3个磷原子共价结合形成褶皱蜂窝状结构，相邻的两个BP层通过范德华力叠加在一起。BP具有层数可控的直接带隙（0.3～2.0 ev）[4]、较高的载流子迁移率（104cm2/V·s）[5]、明显的各向异性和较好的生物相容性，在光电化学、生物医学、太阳能电池、锂离子电池/钠离子电池、晶体管、电子元器件等领域具有广阔的应用前景[6-9]。但是BP的稳定性较差，光存在条件下暴露于空气中或置于水溶液的BP会发生降解生成无毒的PxOy氧化物，与环境中的水进一步生成磷酸，从而使其特性丧失，并限制了其应用范围[10-12]。因此必须采取一些方法来保护其特殊功能，例如黑磷表面可采用包覆方法以隔绝空气避免其氧化[13-15]。在生物医学领域，蜂窝褶皱状结构可以有效加大药剂、生物分子和显影剂的载药量[16]，而且这种在生理环境中BP易于降解不会对机体造成毒性，相对于其他二维材料而言，BP优异的生物降解性和生物相容性，更具竞争力。

本研究综述BP及其复合材料在相关领域的最新发展前沿。详细介绍BP在光电化学和生物医药两个方向的应用进展。关于BP在光电化学中的应用主要从光电检测器、电化学储能器件和生物传感三个方面进行阐述；关于生物医学方面的应用，主要从生物载药和生物传感方面进行了总结。

1 黑磷烯在光电化学中的应用进展

1.1 光电检测器

BP的直接带隙值（0.3～2.0 eV）可由层数调节，单原子层的带隙值约为1.51 eV，其光吸收范围较广，包括近红外和远红外光区。这种带隙可调且具有高载流子迁移率的特性使其可以制造一系列性能优异的光电子器件，比如激光器或者探测器。Engel等通过机械剥离法制得120 nm厚的黑磷薄片，并制成多层黑磷光电探测器，在可见光谱（λVIS=532 nm）和红外光谱（λIR=1550 nm）区域能够获得高对比度的图像，532 nm波长下分辨率为（270±15）nm，1550 nm波长下分辨率为（720±15）nm。对器件施加偏置电压测量光电导率，在偏置电压为-200 mV时，532 nm和1550 nm两个波长下的最大增益分别是590%和730%。结果证明该光电探测器可以对多光谱包括可见光和红外光谱进行光电探测和成像，并且光电性能更稳定，十几分钟的图像采集不会有任何明显的信号波动[17]。

Buscema等制造了二维黑磷场效应晶体管并对其光电特性进行研究。在黑暗状态下有双极性，空穴导电时空穴迁移率为100 cm2/V·s、开关比高达103，电子导电时电子迁移率0.5 cm2/V·s、开/关比为10；光照时从可见光区到近红外的波长（940 nm）范围内都有光电流产生，响应度随入射光波长减小而增大，随入射光功率增大而减小，光响应度最高可达4.8mA/W[18]。基于BP的多光谱探测特性，Wu等对BP光电探测器在近紫外到近红外光谱区域中的光电特性进行研究，证明了BP能被制成性能极好的紫外光电传感器，相对于其他二维材料，其紫外光的光响应度得到增强，并且其光响应速度也更快[19]。

利用BP的饱和吸收效应也可用于激光锁模。Xu等采用溶剂热方法制备出平均尺寸为（2.1±0.9）nm的超小黑磷量子点（BPQDs），经过飞秒激光Z 扫描测试，与黑磷纳米片相比，BPQDs 具有更深的调制深度（36%）和更低的饱和强度（3.3 GW/cm），因而具有良好的非线性光学响应。基于BPQDs饱和吸收器的被动锁模光纤激光器原理如图1所示，该激光器由激光二极管、掺铒光纤、极化控制器、偏振无关光隔离器、光耦合器和作为锁膜器的BPQDs饱和吸收器组成。将自制的BPQDs饱和吸收器置于光纤激光腔内，可在50 mW泵功率下实现自启动锁模运行，锁模脉冲由光耦合器输出，锁模脉冲的中心波长为1567.5 nm，3 dB光谱带宽为2.4 nm，脉冲宽度约为1.08 ps，计算所得时间带宽乘积为0.316。结果表明BPQDs作为新型超快光子学纳米材料具有良好的光学特性和稳定性[23]。

1.2 电化学储能器件

1.2.1 超级电容器

BP具有良好的导电性、理论的大比容量和快速的离子扩散能力，适用于电化学能储器件。Hao等将BP沉积在镀铂聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上制得全固态超级电容器柔性电极，具有双电层超级电容的特性，表现出较高的比容量和极好的稳定性。在循环伏安扫速为0.01 V/s 时电极的体积比电容为13.75 F/cm3，循环稳定超过30000个周期[24]。Xiao 等用类似的方法制备了BP 和石墨烯交替堆叠的三明治形式存在的柔性微型超级电容器（PG-MSCs），两者之间的强耦合，提供了较高的离子调节和快速传输途径，有效防止了石墨烯的再堆集，5 mV/s的扫速下其比电容为9.8 mF/cm2。石墨烯作为可提供高速电子传输网络的机械骨架使得电极保持了足够的韧性，在不同的弯曲状态下仍保有94%的初始电容量保持率。值得注意的是，PG-MSCs与所报道的碳基MSCs相比，其能量密度为11.6 mWh/cm3，超过了大多数纳米碳基MSCs，有关参数如表1所示。数据表明PG-MSCs表现出优异的灵敏性和稳定的性能[25]。

1.2.2 锂离子电池

BP 的层状结构适合于离子在层间扩散，可应用于锂离子电池负极。Li+在两个电极之间嵌入和脱嵌对电极结构所造成的影响是锂离子电池稳定性和安全性考量的一个重要指标。Park 等指出在0～2V（vs.Li+/Li）的电压范围内BP 负极材料具有1279 mA·h/g 的初始比容量。将BP 与碳的复合材料放电容量增加至1814 mA·h/g，两者形成异质成份对有效提高电极容量和稳定性[33]。Chen等通过二次超声处理红磷（RP）制备了BP/RP复合颗粒，应用于锂离子电池负极的初始比容量为2449 mA·h/g，经100次充放电循环后容量保持在400 mA·h/g，两者之间存在的异质结构提供了良好的界面接触，使电容器表现出良好的循环性能[34]。

析氧反应（OER）在储能和水分离等电化学应用中具有重要的意义。BP是一种具有较高的载流子迁移率（通常大于200 cm2/V·s）和较高催化活性的非金属，在电催化领域已崭露头角。Ren等制备了多层BP纳米片对OER进行电催化，结果表明BP具有优异的电催化性能和良好的稳定性，纳米片厚度越小，其OER活性越高，其起始电位和Tafel 斜率分别为1.45V 和88 mV/dec[35]。Jiang 等将BP 沉积于铊（Ti）上研究了BP-Ti 在0.1m KOH溶液中的电催化性能，结果表明它与大多数金属氧化物基的电催化剂性能相当，并且BP的引入大大提高了OER的电流密度，OER起始电位为1.48 V，Tafel斜率为91.52 mV/dec[36]。氢气是资源丰富的高能量密度的能源载体，Shao 等利用尿素辅助球磨制备了厚度约为2.15～4.87 nm 的NH2基官能化多层黑磷烯(NH2-BP)纳米片。在-10 mA/cm2的电流下，NH2-BP纳米片表现出很好的水电解析氢反应（HER）性能，超电势为290 mV，塔费尔斜率为63 mV/dec[37]。

1.3 传感器

BP 由于具有低氧化还原电位，优良的电子传递性能和的各向异性可被用于电化学传感中。Zhou 等制备了基于BP和二硫苏糖醇功能化纳米金复合场效应晶体管（FET）传感器，用于检测水中砷的含量，检测下限为1 nmol/L，响应速度在1～2 s 内。该传感器对其他金属离子（Hg2+、Ca2+、Cd2+等）也具有良好选择性[38]。Ding等将BPQDs掺杂ZnO纳米粒子制备了无酶过氧化氢（H2O2）传感器，对H2O2的安培响应浓度线性范围分别为5 μmol/L至0.05 mmol/L和0.5 mmol/L至10 mmol/L，灵敏度分别为195.4 μA·m/M·cm2和401.7 mA·m/M·cm2，检测限为2.5 μmol/L[39]。Yan等采用超临界二氧化碳辅助法快速合成BP薄层。构建了基于BP的非酶过氧化氢传感器，其检测限为1×10-7mol/L[40]。Li等利用BP-（聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸盐））复合材料（BP-PEDOT：PSS）和肌红蛋白制备了电化学生物传感器，实现了对NaNO2、三氯乙酸（TCA）、H2O2等不同底物的电催化还原[41]。Niu等采用PEDOT：PSS作为薄膜和稳定剂，制备了BP修饰玻碳电极并用于芦丁的测定，芦丁的浓度与其氧化峰电流的线性关系，浓度范围为0.02 μmol/L 至80.0 μmol/L，检出限为0.007 μmol/L[42]。

二维材料独特的物理化学性质与材料厚度相关，并且有接近理论极值的表面体积比和较高的表面活性，使其在气体传感应用中具有明显优势。BP因其独特的光电性能和对环境的敏感性被用于制备气体传感器。与其他二维材料相比，BP对气体分子的吸附更强，选择性也更高。Kou等通过第一性原理仿真计算不同气体分子（CO、CO2、NH3、NO 和NO2）与BP 之间的吸附能，结果表明BP 对于氮氧化合物气体的吸附能最大[43]。Abbas等制备了一种BP气体传感器并对二氧化氮(NO2)进行检测，结果证明BP对NO2具有极高的灵敏度，检出限可达5 ppb[44]。Carmen等制备了一种高稳定性和高选择性的BP传感器，采用电化学阻抗法选择性地检测甲醇气体，检出限为28 ppm[45]。

2 黑磷烯在生物医药中的应用进展

BP具有良好的生物相容性和生物降解性，在生物医学具有很高的应用价值。刘思金和喻学峰团队成功合成了一种基于BP的多模态纳米制剂，将BPQDs与化疗药物多西紫杉醇（DTX）偶联后负载到聚乳酸-羟基乙酸（PLGA）中，用于精准靶向治疗乳腺癌及其转移瘤如图2所示。体内分布表明BP/DTX@PLGA对原发性肿瘤和肺转移瘤都具有很好的靶向性，而且BP/DTX@PLGA还具有较好的化学-光热联合治疗性能，在近红外光照射下可有效治疗肿瘤。同时光热效应可加速BP 复合制剂中DTX 的释放，协同导致肿瘤细胞凋亡。体内外实验结果表明该纳米复合物对多种器官具有的良好生物相容性，为抑制肿瘤及其转移提供了一种有效途径[46]。

图2 BP/DTX@PLGA的小鼠体内实验示意图[46]Figure 2 In vivo experimental diagram of BP/DTX@PLGA [46]

杨黄浩和宋继彬研究团队通过聚乙二醇和聚丙硫醚接枝BPQD 自组装制备了近红外/活性氧敏感的BPQD 囊泡，实验表明该囊泡不但能够阻断肿瘤的远处生长和转移，还能在体内实现有效的光动力免疫治疗[47]。梅林和张旭东团队将黑磷量子点纳米囊泡（BPQD-CCNVs）包覆在被手术切除的肿瘤细胞膜中，然后将其装入含有GM-CSF 和脂多糖（LPS）的热敏水凝胶中制成了个性化肿瘤疫苗，在小鼠皮下注射BPQDCCNVs 凝胶后，发现它能够持续释放GM-CSF，从而达到有效募集树突状细胞（DCs）捕获肿瘤抗原的目的，如图3所示。通过LPS和近红外光照射，使DCs进入淋巴细胞并向DCs的共刺激分子CD8+T 细胞表达抗原。该疫苗与PD-1 抗体联合应用可显著增强肿瘤特异性CD8+T 细胞消灭手术残余肿瘤细胞和肺转移瘤的能力，这一研究为黑磷烯在个性化肿瘤疫苗的应用中提供了一种有效途径[48]。

图3 小鼠皮下注射BPQD-CCNVs凝胶路径图[48]Figure 3 Route map of BPQD-CCNVs after subcutaneous injection in mice[48]

Chen等人制备了BP-FET生物传感器，用于检测免疫球蛋白G的下限低至10 ng/mL，响应时间以秒计，该研究表明BP在FET生物传感器中具有潜在的应用前景，可以用于精确和快速诊断疾病[49]。Xiang等人开发了一种BP纳米传感器用于葡萄汁和红葡萄酒样品中赭曲霉毒素A（OTA）的伏安检测，当OTA浓度在0.3～10 μg/mL的范围内该传感器表现出良好的线性响应，检出限为0.18 μg/mL，可用于电化学测定食用农产品中的赭曲霉菌毒素[50]。Kumar等人合成了聚-L-赖氨酸（PLL）官能化BP，并将其应用于制备适配体传感器，用于肌红蛋白（Mb）进行电化学检测具有较低检出限（0.524 pg/mL），灵敏度为36 μA/pg·mL·cm2，该方法为复杂人体样本中心血管疾病的多重诊断提供了临床检测的途径[51]。

3 结语与展望

综上所述，BP 具有层数可控的直接带隙值、较高的载流子迁移率、明显的各向异性和较好的生物相容性，使其在传感器、电容器、纳米光电子、洁净能源、生物医学等方面有着广泛的应用。但是BP固有的不稳定性是其实际应用中一大挑战，要解决这个问题，可以采用表面修饰、金属离子修饰、液相表面钝化和掺杂等方法其稳定性，进而拓展其在光电化学和生物医学方面的应用。