静电纺丝制备铕掺杂二氧化钛纳米纤维及其光催化性能

刘双安,单一洋，唐浩然，李孟，陈嘉信，袁小先

(1. 河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，新能源光电器件国家地方联合工程 实验室，河北 保定 071002；2.河北大学 质量技术监督学院，河北 保定 071002)

随着社会工业化程度不断提高，生态环境问题不容乐观，特别是水体污染问题日趋严峻.近年来，研究人员致力于通过降解水中的有机染料来净化水体.二氧化钛凭借其高化学稳定性、高催化性能、储量丰富且无毒等优势成为最常用的降解催化材料[1-2].1972年，日本的Fujishima等[3]发现二氧化钛具有很高的氧化还原性能，在光辐射条件下能够持续地将水分解成氧气和氢气.自此，二氧化钛的光催化性能成功引起了研究者们的广泛关注.二氧化钛是一种N型半导体材料，价带、导带以及之间的禁带共同组成了二氧化钛的能带，电子组成的是价带，空穴组成的是导带.其中，锐钛矿型二氧化钛导带和价带之间的宽度(禁带宽度)是3.2 eV，当光辐射能量高于禁带宽度时，二氧化钛在吸收光子能量后，价带中的电子被激发跃迁至导带，并产生光生电子，相应的价带会产生空穴.空穴和光生电子作为良好的氧化剂和还原剂，在二氧化钛的表面能够发生化学反应，从而将水中的污染物质催化成小分子[4-5].由于二氧化钛禁带宽度过宽，只能利用太阳光中的紫外光波段，且光生电子与空穴复合几率高，光生载流子量子效率低.研究表明，可以通过金属离子掺杂的方法对二氧化钛进行改性，在体系中引入晶格缺陷，缩窄二氧化钛的禁带宽度，促使可吸收光波长范围向可见光波段移动，扩大光谱响应率，并且降低电子与空穴的复合几率，提高二氧化钛的光催化效率[6].

静电纺丝技术是制备一维纳米纤维的一种简单有效的方法[7]，通过此技术制备的二氧化钛纤维比表面积大，电子转移与传输速率快，且能有效防止纳米颗粒团聚现象，在催化材料领域中应用广泛[8-10].本文采用静电纺丝法制备二氧化钛纳米纤维，将其用于降解有机染料的光催化实验中(本文以酸性红3R作为模拟污染物)，并在二氧化钛纤维的制备中掺入一定比例的硝酸铕，进一步提高其对有机染料的降解率.对不同铕掺杂浓度的纳米纤维进行实验，找出最佳条件，再用降解率最高的一组所对应浓度的样品找出降解酸性红3R溶液最佳的pH值，为二氧化钛纳米纤维降解污水提供一种高效的方法.

1 实验部分

1.1 仪器和样品

试剂：钛酸四丁酯(质量分数为99.9%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，冰乙酸，无水乙醇、硝酸铕(质量分数为99.9%)为国产分析试剂, 酸性红3R染料试剂为市售产品，实验用水均为去离子水.

仪器：MSK-NFES-3静电纺丝机(沈阳)，JSM-7500扫描电子显微镜(日本-Hitachi)，PCE-L0小型便携式太阳光模拟器(日本)，D8 ADVANCE型X线衍射仪(德国)(测试参数：Cu靶射线源Kα，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA)，U-4100型紫外/可见/红外分光光度计(北京)，恒温加热磁力搅拌器(江苏)，SX2-4-10箱式马弗炉(上海)，FA2204B型电子天平(上海)，电热鼓风干燥箱等.

1.2 样品合成

用量筒量取20 mL DMF放入一个空烧杯中，称量2.8 g PVP加入上述DMF中，磁力搅拌10 h使其充分溶解，最终形成较为黏稠的PVP溶液.另取一个空烧杯，依次加入4 mL无水乙醇，4 mL冰乙酸和5 mL钛酸四丁酯，混合均匀后将其缓慢滴加到PVP溶液中，观察到溶液由透明无色变成黄色，将黄色溶液在磁力搅拌器上继续搅拌至完全溶解，最终形成黄色凝胶状物质即成功制备前驱体溶液.制备铕掺杂的二氧化钛时，需在纺丝前驱体溶液中加入一定量的硝酸铕.本文研究不同浓度铕掺杂的二氧化钛纤维的光催化性能，加入硝酸铕的比例分别是0.5%，1%，1.5%(比例为 Eu和Ti原子的摩尔比).用20 mL规格的注射器吸取前驱体溶液，连接静电纺丝装置，针头与接收装置的间距为15 cm, 工作电压设置为20 kV，在空气氛围下静电纺丝，在接收装置上铺一层锡箔纸来收集纤维.将纤维从锡箔纸上取下并剪成片状，放入马弗炉中在空气氛围下进行煅烧.加热30 min使炉内温度达到90℃并保温2 h，之后经过3 h的加热使其升温到500℃，保温3 h后自然冷却至室温.

1.3 光催化实验

将烧结好的纤维用研钵研磨成粉末状，用电子天平称量40 mg样品备用.此实验的目标降解物为酸性红3R染料.用量筒量取50 mL 40 mg/L的酸性红3R溶液置于空烧杯中，取出4 mL并放入试管中以便测试初始染料的光吸收度.在剩余染料中加入40 mg二氧化钛粉末，并在暗环境下磁力搅拌5 min，使系统达到吸附脱附平衡，随后放入太阳光模拟器中给予光照，每隔5 min取1次样品，用滤纸过滤后，取上层清液，最后用紫外分光光度计测上层清液的光吸收度，通过公式计算复合纤维对酸性红3R溶液的降解率. 降解率公式为

D=[(A0-A)/A0]*100%，

其中，D为降解率，A0为染料的初始吸光度，A为染料的最终吸光度[11].

2 结果与讨论

2.1 样品的SEM表征

a、b、c.煅烧前；d、e、f.煅烧后.图1 纯TiO2纤维和1%摩尔比铕掺杂的 TiO2纤维煅烧前后的SEM图Fig.1 SEM images of pure TiO2 fibers and 1% molar ratio Eu-doped TiO2 nanofibers before and after calcination

用扫描电子显微镜(SEM)来表征所得纤维的形貌及其直径大小.图1为未掺杂(图1a和d)和铕掺杂(图1b、c、e和f)的二氧化钛纤维在煅烧之前和煅烧之后的形貌对比图像.可观察到煅烧之前的样品(图1a、b和c)呈纤维状，表面光滑，分散性好且粗细均匀,直径为300～400 nm.而煅烧后的纤维(图1d、e和f)粗细不均匀，直径有所减小，部分纤维断裂.产生这种现象的原因是部分有机物烧结后分解挥发，导致纤维坍缩后直径变小，为200～300 nm.

2.2 样品的XRD分析

使用德国Bruker生产的D8 ADVANCE型号X线粉末衍射仪来测试样品的组成情况与晶型结构.在40 kV高压, 40 mA电流的工作条件下，以0.02°为扫描步长进行扫描，扫描范围为10°～70°.图2为纯二氧化钛纤维和1%摩尔比铕掺杂的二氧化钛纤维的XRD图谱对比.如图2a所示，未掺杂的二氧化钛测得的XRD图谱在2θ= 25.3°、37.8°、47.7°、53.9°、 62.6°等处出现的衍射峰可与(101)、(004)、(200)、(105)、(204)等晶面一一对应(JCPDS No.71-1167)，表明所合成的二氧化钛纤维的晶型为锐钛矿型[12].加入硝酸铕的二氧化钛纤维得到的图谱与纯二氧化钛的图谱相比衍射峰位置没有变化，峰值同样均对应于锐钛矿相的二氧化钛.硝酸铕的加入会抑制锐钛矿相向金红石相的转化[13]，但由于掺杂量相对较少，仪器难以检测到，在XRD图谱中反映不明显.

图2 纯TiO2纤维和1%摩尔比铕掺杂的TiO2纤维的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of pure TiO2 fibers and 1% molar ratio Eu-doped TiO2 nanofibers

2.3 样品的EDS分析

通过能量弥散X线图谱(EDS)对铕掺杂摩尔比为1%的复合纤维表面元素进行成分分析，结果如图3所示.

图3 铕掺杂的TiO2纤维的EDS图Fig.3 EDS plot of Eu-doped TiO2 nanofibers

从图3可看出，其中的强峰分别属于Ti和O元素，证明所分析的铕掺杂的复合纤维中的主要元素为Ti和O两种元素，进一步证明了样品主要成分为TiO2，与XRD测试结果相符合.此外，还可观察到4个Eu的弱峰, 证明少量的铕离子成功地进入到二氧化钛基质晶格中，说明本研究中所采用的在纺丝前驱体溶液中加入金属盐的掺杂办法是科学可行的.

2.4 光催化性能的研究

2.4.1 硝酸铕掺杂浓度的影响

使用日立生产的紫外/可见/红外分光光度计U-4100测试光催化过程中降解液的光吸收度值，选择质量浓度为40 mg/L的酸性红3R溶液作为目标降解物. 将光催化实验中取出的样品过滤3次，取4 mL上层清液放入比色皿中进行测试. 选择酸性红3R溶液最大吸收波长510 nm作为测试波长，波长扫描范围设置为200～800 nm，所有数据均测量3次取平均值.

如图4所示，比较不同摩尔比铕掺杂(0、0.5%、1%、1.5%)的二氧化钛纤维对酸性红3R溶液的光降解效果曲线. 经过实验，发现铕掺杂的二氧化钛纤维比未掺杂的二氧化钛纤维对酸性红3R溶液的降解效率明显提高，这一现象的原因可能有：1)二氧化钛中锐钛矿相表面吸附有机物和氧分子的能力高于金红石相，光催化能力更强，而铕掺杂可抑制锐钛矿相二氧化钛向金红石相的转变，提高锐钛矿相二氧化钛的比例；2)铕离子的引入可捕获电子和空穴，降低光生电子与空穴的复合几率，提高光催化效率. 掺杂浓度存在最佳比例，铕掺杂摩尔比为1%的复合纤维的降解效果最佳，40 mg铕掺杂摩尔比为1%的二氧化钛纤维经过25 min的光照催化，目标降解物的降解率即可达到98%.

图4 不同摩尔比铕掺杂的TiO2纤维 对酸性红3R溶液的降解率Fig.4 Degradation rates of acid red 3R solution with different molar ratio Eu-doped TiO2 nanofibers

2.4.2 染料初始pH值对光催化效果的影响

酸性红3R溶液的pH值会在一定程度上影响二氧化钛的光催化效果.在酸性环境下，二氧化钛表面带正电，而酸性红3R染料分子结构中有3个磺酸基，它们带有负电荷，这样酸性红3R分子由于表面的磺酸基容易与二氧化钛表面相互吸引，从而提高电子转移效率；二氧化钛在碱性环境中，表面带负电，与酸性红3R之间有排斥作用[14-16]，因此降解效率会变低. 由上述实验可知，当铕掺杂摩尔比为1%时，二氧化钛纤维的光催化效率最高，控制掺杂浓度这一变量，进一步实验，通过调节酸性红3R染料的pH值，找到降解率最高的条件.

用浓盐酸将酸性红3R溶液的pH值分别调节为2、3、4、5, 用铕掺杂摩尔比为1%的二氧化钛纳米纤维作为催化剂来降解酸性红3R溶液.经过实验得出结论：当酸性红3R溶液的pH=3时，二氧化钛纤维对染料的降解效率最高. 结果表明，铕掺杂摩尔比为1%的二氧化钛纤维在25 min内可以把40 mg/L的染料降解98.7%，实验效果如图5所示.

图5 铕掺杂摩尔比为1%的TiO2纤维对不同 pH值下酸性红3R溶液的降解率Fig.5 Degradation rates of acid red 3R solution at different pH values with 1% molar ratio Eu-doped TiO2 nanofibers

3 结论

针对二氧化钛光催化效率不高的问题，以铕掺杂改性的方式提高二氧化钛对污染物的催化降解作用，并通过实验找到最佳铕掺杂浓度和最佳染料溶液pH值，从而进一步提高二氧化钛对污染物的降解率，最终得到以下结论：1)通过静电纺丝技术制备出不同摩尔比铕掺杂(0，0.5%，1%，1.5%)的锐钛矿型二氧化钛纳米纤维. 经测试，铕掺杂摩尔比为1%的二氧化钛纤维对酸性红3R溶液的降解效率最高，25 min即可降解98%的污染物；2)控制掺杂浓度这一变量，改变酸性红3R溶液系统的pH值寻找最佳降解条件，经过测试发现酸性红3R溶液的pH=3时，二氧化钛复合纤维对污染物的降解效率最高，经过25 min的光照即可达到98.7%.