氨氛围热处理g-C3N4控制N空位浓度提高光催化制氢性能

2020-07-23黄娟娟杜建梅杜海威徐更生袁玉鹏

物理化学学报 2020年7期

黄娟娟，杜建梅，杜海威，徐更生，袁玉鹏

安徽大学化学化工学院，合肥 230601

1 引言

石墨相氮化碳材料因其良好的化学稳定性和热稳定性、与分解水相匹配的能级位置、可见光吸收等优异性质，被广泛应用于光催化分解水制氢、光催化CO2还原、以及环境净化等领域。然而，g-C3N4材料的光催化性能仍然较低，主要原因是其存在比表面积小、导电性差、光生电子-空穴对的复合率高等缺点1-7。针对上述问题，研究者采用多孔化、原子掺杂和分子改性、异质结等手段，以提高g-C3N4材料的比表面积、减小光生电子-空穴对的复合8-12。虽然上述策略提高了g-C3N4材料的光催化性能，但仍存在诸多问题。如掺杂原子或改性分子会成为光生电子-空穴对的复合中心、异质结中界面能级势垒对光生载流子迁移的阻碍、多孔化导致的低结晶度等等。因而，寻求新的策略，来提升g-C3N4材料的结晶度，就显得非常紧迫。

相比于上述策略，缺陷工程是一种提升g-C3N4材料光催化性能的有效策略。g-C3N4是由C、N原子通过共价作用而形成的一种杂环共轭聚合物材料，其在空气中加热时，因高温氧化作用，会使g-C3N4脱氮，进而引入N空位13,14。N空位的引入导致g-C3N4材料的带隙变小，拓宽其可见光吸收，最终提升光催化性能15-17。最近，Zhai等18采用高温快速热处理g-C3N4策略，将块材g-C3N4放入预加热到600 °C的电炉中，热处理一定时间后，取出快速空冷。该快速加热、冷却工艺，实现了N空位的高效引入，显著提升了g-C3N4材料的光催化制氢性能。然而，该策略存在两个方面的问题，一是N空位的浓度主要由加热温度和时间决定，因而N空位的浓度不可控；另一方面，高温处理、快速冷却过程，导致g-C3N4材料的结晶度降低，不利于光生载流子的输运19-21。

本文中，我们报道了采用尿素分解原位产生NH3气氛加热策略，来调控g-C3N4材料在热处理时产生N空位的浓度。g-C3N4高温氧化产生N空位是一脱N过程；而一些还原性气氛，如NH3，则会对N空位浓度产生影响。目前，尚未见到有采用NH3来调控g-C3N4材料热处理产生N空位的研究。研究结果表明，加入的尿素在加热分解时产生的NH3，不仅降低了g-C3N4材料中的N空位浓度。更值得注意的是，尿素的加入，会提升热处理后g-C3N4材料的结晶度。可控的N空位浓度，加上结晶度的提升，最终显著提升g-C3N4材料的光催化制氢性能。在优化的尿素添加量下，g-C3N4的可见光光催化制氢速率为6.5 μmol⋅h-1，是没有添加尿素处理的样品的3倍。本文从控制N空位的浓度出发，首次采用尿素分解产生氨气抑制脱氮，进而控制N空位浓度，为实现N空位的调控提供实验基础。

2 实验部分

2.1 实验试剂

实验所用的化学试剂纯度均为分析纯。二氰二胺(C2H4N4)、三乙醇胺(C6H15NO3)和六水合氯铂酸(H2PtCl6∙6H2O)购自阿拉丁试剂有限公司；尿素(CH4N2O)购自国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(C2H5OH)购自上海振兴化工一厂。

2.2 仪器和方法

X射线衍射(XRD)分析采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的XD-3型X射线衍射仪，以CuKα作为射线源，工作电压40 kV，工作电流30 mA；扫描电子显微镜(SEM)是HITACHI公司生产的SEM-4800型号。将样品粉末超声分散在乙醇溶液中，然后滴于硅基片上，烘干后使用导电胶布固定在样品台上、喷金；透射电子显微镜(TEM)是日本JEOL公司生产的JEM-2100型号；比表面(BET)分析采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型全自动比表面及微孔/介孔物理吸附分析仪；X射线光电子能谱(XPS)采用日本日立高新生产的ESCALAB 250Xi型号能谱仪；傅里叶变换红外(FT-IR)光谱采用德国生产的Vertex80+Hyperion2000型傅里叶红外显微系统获得；稳态荧光光谱(PL)分析采用日本岛津公司生产的F-4600荧光分光光度计。分析过程如下：将5 mg样品超声分散在4 mL乙醇水溶液中(体积比1 :1)，激发波长为370 nm；瞬态荧光光谱分析采用英国爱丁堡仪器公司生产的型号为FLsp920的全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪；紫外-可见(UV-Vis)光谱由日本岛津公司生产的UV-1800型号紫外分光光度计获得；元素分析采用德国Elementar公司生产的Vario EL-3元素分析仪。

2.3 样品制备

2.3.1 Bulk-C3N4的制备

称取2 g二氰二胺置于坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中，以5 °C⋅min-1升温至550 °C保温4 h。冷却后得到的淡黄色样品，记为bulk-C3N4

2.3.2 Bulk-C3N4的热处理

取0.2 g制备的bulk-C3N4样品，与一定质量的尿素(0、0.4、0.6和0.8 g)研磨混合(当加入尿素量超过0.8 g时，650 °C加热10 min后会有残留，因此实验中添加的尿素量最高为0.8 g)。将管式炉升温到650 °C后，将bulk-C3N4/尿素混合物放入管式炉，10 min后直接取出，在空气中快速冷却，得到的产物分别标记为bulk-650-10、bulk0.4-650-10、bulk0.6-650-10和bulk0.8-650-10 (下标数字为原料中尿素的质量)。

2.4 光催化水分解制氢反应

光催化水分解制氢的实验如下：称取0.01 g的样品，分散于20 mL的三乙醇胺水溶液中(10%，体积分数)，放入70 mL的密闭反应器中。反应前，反应器通氩气20 min，排除溶解在水中的氧气，然后加入0.106 mL的六水合氯铂酸水溶液(0.5% (质量分数，w) Pt)作为产氢助催化剂。反应器采用300 W的氙灯照射，采用λ≥ 420 nm的滤波片提供可见光。间隔1 h，使用气体采样针，抽取0.5 mL的反应器中的气体，注入气相色谱(科晓仪器，型号F-4600)，分析产生的氢气量。

2.5 光电化学测试

光电化学性能在化学工作站(中国上海辰华CHI-660D)上测试。电极制作过程如下：将同样质量的样品，超声处理30 min分散在0.05 mol·L-1的Nafion乙醇溶液中，然后滴到导电玻璃(1 cm2)表面。光电测试是以三电极系统中完成，以制备的电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，0.5 mol·L-1的Na2SO4水溶液为电解质。光电流测试在偏压1 V下进行，用装有420 nm滤光片、功率为300 W的氙灯正面照射工作电极，使用一个挡板每隔20 s挡住或者通过光。电化学阻抗谱(EIS)在0.01-1 MHz的频率范围内测试。

3 结果与讨论

3.1 样品的表征与分析

3.1.1 XRD分析

图1给出了bulk-C3N4在650 °C热处理10 min后样品的XRD图谱。所有样品的XRD峰均相同，表明快速加热处理过程没有破坏g-C3N4材料的晶体结构。衍射峰2θ= 13°左右的峰对应g-C3N4的(100)晶面，该衍射峰反应了g-C3N4材料层内七嗪环结构的周期性排列；2θ= 27°左右的衍射峰对应g-C3N4材料的(002)晶面，反应了g-C3N4层间周期性堆垛。值得注意的是，热处理bulk-C3N4降低了衍射峰的强度，显示结晶度的降低；尿素的加入，使bulk-C3N4热处理后的衍射峰强度提升，且随尿素加入量的逐渐增加，衍射峰强度逐渐增强(图1)。XRD分析结果表明，尿素的加入，不仅没有改变g-C3N4材料的晶体结构，而且显著提升了其结晶度。结晶度的提升，可能是由于尿素分解产生NH3，抑制了g-C3N4中N空位的生成，从而保持了g-C3N4材料键联。结晶度的提升，降低了g-C3N4材料中的缺陷浓度，有利于光生载流子的输运，从而有利于提升g-C3N4材料的光催化性能。

图1 Bulk-C3N4和bulkx-650-10的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of bulk-C3N4 and bulkx-650-10.

3.1.2 SEM和TEM观察

图2给出了bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10样品的SEM和TEM图片。TEM观察结果与SEM观察结果一致。bulk-C3N4为不规则的颗粒(图2a，b)；热处理没有对bulk-C3N4的形貌产生影响(图2c，d)，尿素的加入也没有显著改变bulk-C3N4的形貌(图2e，f)。

3.1.3 XPS和元素分析

样品的XPS能谱如图3所示。N 1s的结合能可拟合为398.8、399.7和401.2 eV三个峰，分别归属为C―N＝C基团中氮原子、N―(C)3基团中的氮原子和―NH2官能团中的氮原子(图3a)。Bulk-C3N4、bulk-650-10、bulk0.4-650-10、bulk0.6-650-10和bulk0.8-650-10的C―N＝C基团积分面积和N―(C)3基团的积分面积的比值分别为0.91、0.60、0.61、0.67和0.76 (图3a)，即热处理导致C―N＝C/N―(C)3的比值降低，说明N缺陷是在C―N＝C基团中的N位。值得注意的是，随尿素添加量的增加，C―N＝C/N―(C)3比值由0.61逐渐增大到0.76 (图3a)。C―N＝C/N―(C)3比值的增加，说明尿素的添加降低了N空位浓度17。C 1s的结合能可拟合为284.8、288.2和286.2 eV三个峰(图3b)，分别归属为C―C键、C―N＝C结构和C―(N)3键中的碳原子。Bulk-650-10样品中O 1s的XPS峰强度增强，且结合能向高结合能方向移动(图3c)，表示了氮的氧化。图3d中，元素分析结果(bulk-C3N4、bulk-650-10、bulk0.4-650-10、bulk0.6-650-10和bulk0.8-650-10的碳氮比分别为0.71、0.77、0.75、0.74和0.75)，显示热处理使得碳氮比增大，说明热处理产生了N空位，而尿素的添加使得碳氮比减少，降低了N空位的浓度。

3.1.4 FT-IR与UV-Vis分析

Bulk-C3N4、bulk-650-10、bulk0.4-650-10和bulk0.8-650-10的傅里叶变换红外光图如图4a所示。812 cm-1处的吸收峰对应三嗪环的弯曲振动特征峰，吸收峰在1241-1643 cm-1的锯齿状吸收带归因于CN杂环的伸缩振动，在3000-3600 cm-1的吸收峰对应的是样品表面的H2O或氨基的伸缩振动。图4a中可以看出热处理后样品的结构和成分没有变化，说明热处理并未对样品结构造成破坏。图4b中的紫外可见光谱图可以看出，随着尿素的加入可见光的吸收增强，并且吸收边明显向长波长范围移动，扩宽了对长波长光谱的吸收。图4b插图是图4b按Tauc公式转换的带隙图，显示热处理减小了g-C3N4材料的光学带隙，且尿素的添加进一步减小了带隙。带隙的减小，可以拓宽光的吸收范围，有利于提高g-C3N4材料的光催化制氢性能。

3.1.5 PL分析

图2 样品的SEM和TEM图Fig.2 The SEM and TEM images of samples.

图3 bulk-C3N4和bulkx-650-10的X射线光电子能谱Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy of bulk-C3N4 and bulkx-650-10.

图4 Bulk-C3N4和bulkx-650-10的(a) FT-IR光谱, (b) UV-Vis吸收光谱，插图为tauc公式推导带隙图Fig.4 (a) FT-IR spectra, (b) UV-Vis absorption spectra and tauc plots inset (b) of bulk-C3N4 and bulkx-650-10.

PL可以用于研究光生电子-空穴的复合行为。图5a为样品在370 nm激发波长激发下的稳态荧光光谱。可以看出，尿素的加入，可以降低稳态荧光光谱强度。这充分说明，尿素的加入可以降低光生电子-空穴对的复合率，这可能是由于尿素分解产生的NH3气氛，抑制了N空位的浓度，进而降低了光生电子-空穴对的复合。表1是由bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10样品的瞬态荧光光谱(图5b)计算得到的平均寿命，分别为1.44、0.49和0.95 ns。bulk-650-10样品的平均荧光寿命比bulk-C3N4样品的寿命短，说明热处理促进了N空位缺陷的生成，从而抑制光生电子-空穴对的复合22。值得注意的是，bulk0.8-650-10样品的平均荧光寿命比bulk-650-10样品的寿命长，进一步证实尿素加入，原位分解产生的NH3可以降低N空位的浓度，从而提升了光生载流子的寿命。

3.1.6 BET分析

图5 Bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10的(a)稳态荧光光谱，(b)瞬态荧光光谱Fig.5 (a) Stable photoluminescence spectra, (b) time-resolved photoluminescence decay spectra of bulk-C3N4, bulk-650-10 and bulk0.8-650-10.

表1 Bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10的荧光寿命Table 1 The PL lifetime of bulk-C3N4, bulk-650-10 and bulk0.8-650-10.

图6 Bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10的氮吸附-脱附等温线Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of bulk-C3N4, bulk-650-10 and bulk0.8-650-10.

图6给出了样品的氮气吸附-脱附等温线。Bulk-C3N4和bulk-650-10样品的比表面积分别为14和28 m2⋅g-1，表明热处理可以提升g-C3N4材料的比表面积。值得注意的是，bulk0.8-650-10样品的比表面积达到34 m2⋅g-1，表明尿素的加入可以进一步提升g-C3N4材料的比表面积。这可能是由于尿素分解产生的NH3，作为气体模板，从而使g-C3N4材料的比表面积进一步增加。

3.2 电化学实验分析

图7a给出了样品bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10样品的瞬态光电流谱图。Bulk0.8-650-10比bulk-650-10样品具有更大的光电流(图7a)，说明在bulk0.8-650-10样品中，光生电子-空穴对的分离效率更高。这可能是由于低的N空位浓度造成的。阻抗谱测试结果表明(图7b)，bulk0.8-650-10比bulk-650-10样品具有更小的圆弧半径，说明bulk0.8-650-10样品的界面电荷电阻更小23。这是由于bulk0.8-650-10样品具有更高的结晶度造成的。电化学测试结果表明，尿素的加入，使g-C3N4材料的光生电子-空穴对复合率降低、且电荷迁移阻抗减小，有利于提高光催化制氢性能。

3.3 光催化水分解制氢性能研究

图8a给出了bulk-C3N4、bulk-650-10、bulk0.4-650-10、bulk0.6-650-10和bulk0.8-650-10样品的光催化制氢图。对比实验表明，无Pt助催化剂或三乙醇胺牺牲剂时，均无H2产生。热处理可以显著提升bulk-C3N4的光催化制氢效率。如bulk-C3N4样品的光催化制氢速率0.4 μmol⋅h-1，而650 °C热处理10 min后，其光催化制氢速率升至2.1 μmol⋅h-1。这是由于热处理可以显著增加g-C3N4材料的比表面积造成的。值得注意的是，尿素的加入可以进一步提升g-C3N4材料的光催化制氢速率。如bulk0.4-650-10样品的制氢速率为3.3 μmol⋅h-1。随尿素含量的增加，产氢速率可以进一步提升。其中，bulk0.8-650-10样品的产氢速率最高，达到6.5 μmol⋅h-1，为不加尿素热处理后bulk-650-10样品产氢速率的3倍。尿素加入提升g-C3N4材料的制氢性能，是归因于尿素产生的氨气氛降低了g-C3N4热处理产生N空位的浓度，提高了结晶度。上述因素促进了光生电子-空穴对的分离，最终提升了光催化制氢性能。同时，比表面积的增加，也是提升g-C3N4材料光催化制氢性能的因素。长时间产氢结果表明，bulk0.8-650-10样品在前8 h内，产氢保持较好的稳定性。随反应时间延长，制氢速率逐渐降低(图8b)，这可能是由于牺牲剂消耗引起的24。

图7 Bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10的(a)光电流图谱，(b)阻抗图Fig.7 (a) Photocurrent response, (b) EIS spectra of bulk-C3N4, bulk-650-10 and bulk0.8-650-10.

图8 (a) bulk-C3N4和bulkx-650-10的随时间产氢量图，(b) bulk0.8-650-10的长时间产氢量图Fig.8 (a) H2 production of bulk-C3N4 and bulkx-650-10, (b) long-time for H2 evolution of bulk0.8-650-10.