真空炉法制备脱氢电解金属锰工艺研究

2020-07-22王国宁杨家冬

中国锰业 2020年3期

王国宁，杨家冬

(湘西自治州丰达合金科技有限公司，吉首湖南 416000)

锰做为重要的金属元素在钢铁等行业有着广泛的应用，现有的锰生产方法有很大一部分是生产电解金属锰(以下简称为：电解锰)。现行的电解锰产品标准随着技术进步也在不断修正，大致先后主要有GB3418-82、YB/T051-93、YB/T051-2003、YB/T051-2015，但这些标准中并没有涉及氢元素的指标，在YB/T051-2015中，规定了Mn、C、S、P、Si、Se、Fe、K、Na、Ca、Mg等元素的指标，需方对以外的化学成分的特殊要求时，则由供需双方另行协商[1]。因此现行各企业生产的产品中都没有规定氢的含量。

1 电解锰中氢的存在及影响

电解锰在生产过程中会使产品中有一定的氢存在。锰是高负电势的金属，自从美国矿山局1935年提出隔膜电解法生产金属锰以来，世界一直采用中性 MnSO4-(NH4)2SO4-H2O系阴极液进行隔膜电解[2]，这些物质在产品中会有一定的吸附结晶夹带。电解锰电沉积过程中，阴极上同时发生着两个互相竞争的电化学反应：

Mn2+2e=Mn

2H+2e=H2↑

另外，新生成的金属锰，特别是因故起泡甚至脱落阴极板的金属锰还与水反应[2]：

Mn+H2O→MnOH+H2

从硫酸锰水溶液中电解析出金属锰，因阴极同时存在析锰与析氢两个反应，尽管实际操作过程中采取了抑制氢析出的许多措施，但析氢反应不能完全避免，尤其是夏季生产，电解槽温度偏高的情况下，析氢反应更趋严重。因此，阴极析出的电解锰总会夹带或吸附一定数量的氢，一般氢含量在 0.015%～0.020%[3]。

因此电解锰中总是含有少量的氢，氢在金属材料中是有害的，就钢材来说氢的危害有:①产生白点；②导致机械性能和焊接性能下降；③造成氢腐蚀；④产生“氢脆”；⑤引发“酸脆”；⑥产生气泡和针孔[2]。

而在一些特殊情况下，要求电解锰中氢含量在0.001%～0.000 6%，电解锰不经脱氢处理是不可能达到这一要求的[3]。

由于氢与锰不生成化合物，只因同步析出而夹带或吸附，且氢为气态，锰为固态。因此，只需将金属锰片加热到一定的温度便可将氢大部脱除[2]。目前由于需求不多，不用脱氢也满足需求，所以实际处理较少。一般来说，常用的方法锰片脱氢在真空炉中进行，脱氢温度在500～700℃左右，脱氢时间 1～3 h。为防止脱氢过程锰片被氧化，炉内必须保持较高的真空度，并且要在物料冷却到150℃以下才出炉。

2 生产工艺

真空炉法制备脱氢锰工艺是利用大容量轨道式真空电阻炉系统，金属锰在真空状态下升温，吸附的含氢物质蒸发或升华，此时不断被抽出达到脱氢的目地。整个生产过程分装物料、抽真空、升温、保温脱氢、冷却、产品后处理等工艺流程。在批量生产中，用新型的大功率高真空泵、大容量高真空度冶炼炉，高精度程控加热，多段精准控温，同时可以根据产品百分比要求设定，自动控制各时间段炉内真空度及抽速、温度、保温时间等参数。

2.1 工艺技术路线

图1为用真空炉进行脱氢处理生产的工艺流程图。

图1 工艺流程

2.2 生产线

进行脱氢锰生产系统的示意图如图2所示。在生产系统中，有真空炉体及配以加热的电热调压及控制系统、过滤除尘器、由真空泵和罗茨泵组成的两级抽真空及排空系统，以及装物料的小车组成。

图2 生产设备

2.3 关键工艺参数

2.3.1 脱氢温度

本实验采取精确控温手段，将脱氢温度控制在550～750℃之间、脱氢温度对产品含氢量影响大，温度低的话脱氢不完全，温度太高锰发生烧结或溶化的现象严重，影响效果。

2.3.2 保温时间

脱氢保温时间直接关系到电解锰脱氢最终能达到的完成程度。时间过短则不利于含氢物质的脱附并向外扩散并抽出炉体外；时间过长则有可能会造成锰的烧损、产品含氧过高，易造成锰品质下降。通过实验确定反应时间为1～3 h。

2.3.3 炉内真空度

适宜的真空条件，也是决定产品氢含量的一个关键因素。在真空状态下的脱氢过程中，真空度达不到一定要求时，脱氢速度会较缓，且真空泵对外抽气的速率不高，也影响脱氢效果，导致脱氢不充分，影响产品质量，而提高真空度将意味着对设备的投资、对工艺的要求进一步的增加。

本生产系统采用两级真空系统，前级由两台真空泵并联，当只开一台真空泵时，系统可达到350 Pa，而两台真空泵并联运行则可达150 Pa，当真空泵达到极限抽效时，再启用罗茨泵进行二级增强抽真空，系统将达到50 Pa的最高真空度。由此本工艺将炉内气氛真空度可控制在350～50 pa之间。

3 工艺参数选择及优化试验

3.1 原材料准备及检测仪器

电解锰片(DJMnD99.8%)，每个料车装1.5 t，每入一炉生产(一个试验批次)为两个料车计3 t。

实验仪器：ONH-3000脉冲红外热导氧氮氢分析仪。

原理：氢含量的测定使用惰气脉冲熔融热导法(GB/T 223.82-2007)，该方法适用于全范围氢的测定。将制备好的试料置于加样口内，投入经脱气的石墨坩埚中，在流动情气中高温熔融，析出的氢气与其他气体分离，通过热导池检测；根据热导率变化，计算出氢含量[4]。

仪器配置有两个独立的分别检测高氧和低氧的红外检测池，一个检测氮和氢双重范围的热导检测池。样品在高功率脉冲炉的石墨坩埚中加热可达3 000℃以上高温，该仪器具有灵敏度高、性能好、测量范围宽和分析结果准确可靠等优点，是为快速、准确测定固体无机材料中氧、氮、氢的含量而专门设计制造的，分析过程中可自动实现从低范围到高范围的切换。

载气：氩气、氦气、氮气，纯度99.999 5%，辅材：粒状/稀土氧化铜、碱石棉、无水高氯酸镁、锡囊、石墨坩埚、电子天平。