油基钻井岩屑固化体中多环芳烃释放特征

王之超,何洁,张曼丽,蔡洪英,黄泽春*

1.中国环境科学研究院 2.重庆市固体废物管理中心

钻井岩屑是油气田勘探开发钻井泥浆循环系统产生的主要固体废物，主要成分为钻井地层岩屑和残留的钻井泥浆。钻井造斜和水平井阶段，采用以柴油或矿物油为分散介质的油基钻井泥浆，返出地面的岩屑即为油基钻井岩屑。油基钻井岩屑产生量与井身结构和长短有直接关系，经验数据表明，油基钻井岩屑单井产生量约250～360 m3。近年来我国钻井数量约2万口a，据此估计我国油基钻井岩屑产生量超过1 000万ta，其已经成为油气田勘探开发过程环境污染控制的关键问题[1]。

与水基钻井岩屑相比，油基钻井岩屑中存在多环芳烃等石油烃类污染物，对环境的危害更大[2-3]。油基钻井岩屑主要处置方式是除油后固化填埋和资源化利用[4-7]，其中资源化利用具较高的经济效益，主要方式有制备路基材料、烧结砖和免烧砖[8-10]。国内外已经对钻井岩屑制备建材的性能开展了大量研究，并证明其可行[11-13]。由于除油处理并不能完全去除石油烃类污染物[14]，因此，含油钻井岩屑除油后进一步处置和资源化利用过程中，多环芳烃等石油烃类污染物仍可能造成污染。已有研究显示[15]，油基钻井岩屑免烧砖浸出液中检出16种多环芳烃，且苯并(a)芘检出值超过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[16]的集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值。多环芳烃属于环境优先控制污染物，具有致癌、致畸、致突变特性，易迁移，能通过生物累积和协同作用危害环境安全和人体健康[17-18]。开展油基钻井岩屑中多环芳烃类污染物的释放特征研究，有助于进一步了解油基钻井岩屑处置和资源化利用过程的环境风险。

固体废物中污染物释放特性是固体废物环境风险评估过程确定源释放强度的基础，一般以3个层次[19]的浸出方法开展研究：一是基于筛选水平评估特定条件下最大释放潜力的浸出试验；二是基于液固平衡分析不同环境条件对释放潜力影响的浸出试验；三是基于传质控制分析块状体释放特征的静态或动态浸泡试验。其中静态或动态浸泡试验的结果最接近填埋固化块和块状建材中污染物在环境中的释放特征。目前，对于固体废物中污染物释放特征的研究主要集中在第一、第二层次，而第三层次释放特征的研究以重金属污染物为主[20]。

本研究以除油处理后的油基钻井岩屑制备的混凝土实心砖为典型油基钻井岩屑固化体，分别采用有效释放量浸出和静态浸泡释放方法[21-22]，选择GBT 14848—2017《地下水质量标准》[23]毒理学指标中萘、蒽、荧蒽、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘5种多环芳烃为目标污染物，开展油基钻井岩屑固化体释放特性研究，揭示油基钻井岩屑处置和资源化产物中多环芳烃的释放特征，以期为评估油基钻井岩屑的环境风险提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试物料

试验材料取自重庆涪陵地区页岩气钻井井场，对钻井过程中产生的油基钻井岩屑采用热解吸装置除油后，产生的残余物用作本研究供试物料。

参照HJ 805—2016《土壤和沉积物多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》[24]测定油基钻井岩屑残渣中多环芳烃的初始浓度。用分析天平称取2 g样品于50 mL离心管中，加入二氯甲烷和正己烷(体积比1∶1)30 mL，经提取和离心机离心处理后，采用旋转蒸发仪蒸发浓缩至约2 mL，将浓缩后的提取液移至硅胶层析柱净化，使用二氯甲烷和正己烷(体积比1∶1)洗脱，收集洗脱液。净化后的洗脱液再次旋转蒸发和氮吹浓缩至近干，乙腈定容至1 mL，转移至样品瓶，4 ℃遮光密封保存待测。多环芳烃提取液采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，Agilent 7890A-5975C)测定。经测定，油基钻井岩屑中萘、蒽、荧蒽、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘的浓度分别为1 600、680、990、710和550 μgkg。

1.2 固化体的制备

将油基钻井岩屑残渣、水泥、细集料、水按照质量比为3.75∶1∶4.25∶1进行混料，置于100 mm×100 mm×69 mm模具中成型，在25 ℃下通风养护7 d后硬化为混凝土实心砖(固化体)。制备6块混凝土实心砖，3块用于有效释放量浸出试验，3块用于静态浸泡释放特征试验。

1.3 有效释放量浸出试验

有效释放量浸出试验反映固化体中多环芳烃在极端环境下最大释放潜能。参照NEN7371方法，开展有效释放量浸出试验。将固化体研磨至粒径小于125 μm，称取16 g于烧杯中，按照液固比为10∶1(以Lkg计，全文同)加入去离子水为浸提剂，用滴管加入1 molL的HNO3至pH为7.0，维持pH为7.0±0.5时长3 h，用薄膜过滤器过滤悬浮物1 h，取一定量的浸出液保存。将过滤残渣转移到烧杯中，同样按液固比为10∶1加入去离子水为浸提剂浸取，用滴管加入1 molL 的HNO3至pH为4.0，维持pH为4.0±0.5时长 3 h，取与第一阶段相同量的浸出液并与第一阶段的浸出液混合。设置3组平行试验。

参照HJ 478—2009《水质 多环芳烃的测定 液液萃取和固相萃取高效液相色谱法》[25]测定浸出液中多环芳烃浓度。取400 mL浸出液于1 L分液漏斗中，加入15 g NaCl，溶解后加入50 mL二氯甲烷，摇晃8 min(注意放气，保证处于混匀状态)，静置分层，收集下层液，通过无水硫酸钠除水，重复萃取3次后，旋转蒸发浓缩至1～2 mL，氮吹至近干，乙腈定容至0.2 mL，转移至样品瓶，4 ℃遮光密封保存待测。多环芳烃提取液采用GC-MS测定。

1.4 静态浸泡释放特征试验

参照NEN7375方法，开展固化体静态浸泡释放特征研究。以pH为3.2的HNO3H2SO4溶液(质量比1∶2)为浸取液，称量整块混凝土实心砖的质量，按照液固比为5∶1计算所需浸取液的体积，分8个阶段更换浸取液连续浸泡混凝土实心砖，各阶段完成后通过抽滤装置收集足够分析用的浸出液于储集瓶中，参照HJ 478—2009标准方法测定浸出液中多环芳烃浓度。设置3组平行试验。浸取装置如图1所示，浸取液更换时间如表1所示。

图1 连续浸取试验装置示意Fig.1 Schematic diagram for continuous leaching experimental apparatus

表1 浸取液更换时间

根据各阶段浸出液中多环芳烃浓度，计算静态浸泡过程中多环芳烃的累积释放量，判断其释放机理。累积释放量计算公式为：

(1)

(2)

式中：Ci为第i浸出阶段浸出液中多环芳烃的浓度，μg/L；V为浸出液的体积，L；S为固化体的表面积，m2。

(3)

表2中，2—7区间主要反映整个浸出过程中多环芳烃的释放机理，其他区间可以反映在浸出前、中、后期多环芳烃的释放机理。

表2 多环芳烃释放机理判定

2 结果与讨论

2.1 多环芳烃有效释放量与释放率

固化体中多环芳烃有效释放量浸出试验结果如图2所示。由图2可知，浸出液中5种多环芳烃均被检出。根据浸出液中多环芳烃浓度和油基钻井岩屑残渣中多环芳烃浓度的比值计算其释放率，结果显示，固化体中5种多环芳烃的释放率均低于2%，释放率较低。不同多环芳烃的释放率存在差异，其中萘的释放率最高，达到1.92%，其余4种多环芳烃的释放率均低于1%。

图2 固化体中多环芳烃有效释放量与释放率Fig.2 Effective release amount and release rate of PAHs in solidified body

根据有效释放量，参考我国危险废物利用处置过程最不利暴露场景假设条件[26]，按照固液比为10∶1计算固化体浸出液中多环芳烃浓度，结果如表3所示。由表3可知，浸出液中萘、蒽、荧蒽、苯并(b)荧蒽4种多环芳烃的浓度均远低于GB/T 14848—2017中Ⅲ类限值，苯并(a)芘则高于该限值。可见，油基钻井岩屑固化体中萘、蒽、荧蒽、苯并(b)荧蒽4种多环芳烃的环境风险可接受，苯并(a)芘毒性大，具有强致癌性，存在迁移污染地下水的环境风险。

表3 最不利暴露场景下固化体浸出液中多环芳烃浓度

2.2 固化体中多环芳烃静态释放特征

根据静态浸泡试验，采用式(1)计算64 d内固化体中多环芳烃的累积释放量，结果如图3所示。由图3可知，固化体中5种多环芳烃的释放特征存在明显差异。

图3 固化体中多环芳烃累积释放量Fig.3 Accumulated release amount of PAHs in solidified body

在64 d的浸泡过程中， 萘、 蒽和荧蒽累积释放量总体上呈平滑曲线上升，且前16 d释放速度较快，累积释放量占64 d总累积释放量的78%以上。苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘在0～2 d内释放量小，主要释放过程集中在2～16 d，在第16天后释放速率逐渐变缓。

在静态浸泡释放过程中，根据式(3)计算不同区间的释放直线斜率，结果如表4所示，根据直线斜率对静态浸泡过程中多环芳烃的浸出机理进行判断，结果如表5所示。由表4、表5可知，萘、蒽和荧蒽在除5—8区间外的其他区间的释放曲线斜率均为0.33～0.69，表明这3种多环芳烃在整个过程的释放机理主要为扩散控制，在整个释放周期内能够保持一定的增长趋势；5—8区间释放曲线斜率明显较低(0.19～0.27)，表明到了浸出后期，这3种多环芳烃的释放主要受耗竭控制。而在浸出初期，这3种多环芳烃的浸出直线斜率较高，其中蒽的浸出斜率高达0.69，表明该阶段蒽的释放受到溶解过程控制。

表4 不同区间浸出的直线斜率

表5 不同区间多环芳烃的浸出机理

苯并(b)荧蒽的总体释放特征与萘、蒽、荧蒽相似，受扩散过程控制，但是其浸出前期斜率仅为0.29，表现为受表面冲刷过程控制，浸出后期受到耗竭控制更为明显。耗竭现象的出现与多环芳烃在环境中的降解、挥发有关[27-28]。苯并(a)芘在浸出前期受延滞过程控制，第4天开始释放并在第16天达到最大释放浓度，表现为明显的溶解控制过程，其原因可能是苯并(a)芘的辛醇-水分配系数为6.5，在水中溶解度仅为3.8 μg/L，易于吸附在固化体内部的有机物中，短时间内难以解吸释放到外界环境中[29]。

3 结论

(1)油基钻井岩屑残渣固化体中5种多环芳烃释放率均低于2%，其中苯并(a)芘有效释放量高于GB/T 14848—2017中Ⅲ类限值，存在迁移污染地下水的环境风险。

(2)5种多环芳烃的释放集中在浸出前期，前16 d的累积释放量占64 d累积释放总量的比值均超过78%。

(3)固化体内多环芳烃的释放特征存在一定差异，总体以扩散控制为主，后期均出现耗竭现象；难溶性多环芳烃苯并(a)芘的释放主要受到溶解过程控制，释放初期表现出明显的延滞现象。