二氧化碳转化制取燃料及高值化学品研究进展

2020-07-22王瑞许义榕孟渴欣唐伟杨紫怡王雯

环境工程技术学报 2020年4期

王瑞，许义榕，孟渴欣，唐伟，杨紫怡，王雯

北京化工大学生物质能源与环境工程研究中心

全世界各种化石燃料燃烧产生大量的二氧化碳(CO2)，一方面，CO2对地面的保温作用使地球平均温度升高，加剧了温室效应[1]，使环境恶化；另一方面，当空气中CO2浓度过高时，可能引起人体呼吸器官损坏，对人类的生存与发展造成威胁。2017年地球大气中的CO2浓度达到了405 mgkg，这是80万年以来的最高水平[2]。国际气候变化专门委员会(IPCC)预测，到2100年，大气中的CO2浓度可能达到570 mgkg，导致全球平均气温上升1.9 ℃左右。CO2在地球的碳循环中扮演着重要的角色，是动植物生命周期中必不可少的成分。自然界蕴含丰富的碳资源，具有重大的利用潜力，其转化后可获得廉价的工业碳源，给社会带来可观的经济效益。CO2的捕集及转化技术可以充分利用CO2中所蕴含的能源，对改善生活环境，降低人类对化石燃料的依赖具有重要意义[3]。

近年来，我国对CO2转化制取燃料及高值化学品的研究越来越重视，基于中国知网数据统计分析，相关论文年度分布见图1。由图1可见，该领域的论文数量整体呈显著增长趋势，从2006年的6篇快速增至2019年的323篇。同时，该领域的研究得到很多重点研发课题的支持，包括国家自然科学基金(34篇)、国家科技支撑计划(8篇)、国家高技术研究发展计划(863计划)(4篇)、国家重点基础研究发展计划(973计划)(2篇)、国家重点研发计划(2篇)等。

图1 CO2转化及捕集相关论文年度分布Fig.1 Annual distribution of papers related to CO2 conversion and capture

以CO2为原料进行转化具有以下优势[4]：1)储量丰富且无毒无害，可代替剧毒试剂；2)储存、运输及使用相对安全，成本低；3)清洁可再生；4)为光合作用固定CO2提供辅助手段，实现碳循环。基于CO2转化机理，笔者对CO2的捕集及转化技术的研究进展进行了概述，以期为CO2转化技术的大规模工业生产及实际应用提供理论支撑。

1 CO2结构及转化机理

图2 CO2分子结构Fig.2 Molecular structure of carbon dioxide

CO2中的C原子处于最高氧化态，性质较稳定，具有较高的化学转化能壁垒，转化过程需要大量的能量(通常为强吸热反应)[5]。依据CO2的结构及性质特点，目前CO2转化技术可分为化学转化技术和生物转化技术。生物转化技术是随着科学技术水平的不断提高兴起并发展起来，是利用微生物等来转化CO2，具有绿色低碳、可持续发展的优点。化学转化技术包括以下4种：1)催化转化技术。利用催化剂来降低反应所需的活化能，达到加快CO2转化反应的目的。2)电化学还原技术。使用外加电场作为主要的能量来源，选择合适的电压、电解质及催化剂，反应的电压、温度均可控制，电子来源充分，可实现多电子的还原过程。3)光化学转化技术。类似于植物的光合作用，利用催化剂将自然界的光能转化为化学能，用光来诱导反应的进行[6]。4)光电催化转化技术。是光化学与电化学催化的发展，通过光激发，由催化剂产生电子，产生的电子在外加电压的作用下到电极表面对CO2进行催化还原。

2 化学转化技术

2.1 催化转化技术

CO2分子在化学性质上呈惰性，在正常条件下很难转化，因此越来越多的研究趋于发现稳定性高、效率高、成本低的新型催化剂，以促进CO2分子的化学转化。很多研究结果表明，均相催化体系可以实现CO2分子的活化，使其转化为一系列高值化学品。目前，常用的催化剂有碱性催化剂、杂多酸催化剂、过渡金属和稀土金属类催化剂。Bonura等[7]利用Cu-ZnO-ZrO2甲醇催化体系和商用 H-ZSM5沸石制备了Cu-ZnO-ZrO2H-ZSM5杂化体系催化剂，能有效催化CH3OH合成和CH3OH脱水反应。Graca等[8]在具有较高的CO2转化率和CH4选择性的NiHNaUSY沸石上将CO2加氢转化成CH4，转化率随Ni含量的增加而增加。Pd-CuV2O5-SiO2被报道用于C3H8脱氢，C3H8转化率为35.22%[9]。Huang等[10]采用Rh、Pd、Co、CoPd、CoCu等单金属或双金属催化剂，在自行设计的阶梯式反应器中催化超临界CO2与CH4，合成CH3COOH，其催化效率是普通反应器的10倍。Barros等[11]利用La2NiO4α-Al2O3催化重整CO2与CH4制合成气工艺，在CH4与CO2体积比为1，温度为700 ℃时，CH4的转化率达70%。Boogaerts等[12]利用Au(Ⅰ)与强供电子配体配位制备有机金属催化剂，催化剂通过活化酸性较强的C—H键，得到了选择性为96%的较高空间位阻的产物，从而实现在均相催化体系中，将CO2羧基化后直接插入苯环上的C—H键，在室温条件下得到了较高转化率的C6H5COOH。

2.2 电化学还原技术

CO2电化学还原反应机理如图3所示。从图3可以看出，在电解质和催化剂的作用下，CO2得到电子，生成还原产物。该过程由多电子、多质子同时参与，可得到甲烷、甲醇以及多种烃类化合物。CO2还原为不同产物的反应所需吉布斯自由能不同，这决定了不同电化学还原反应的标准电极电势有较大差别(表1)。

图3 电化学还原反应机理Fig.3 Mechanism of electrochemical reduction

表1 CO2参与的不同反应的标准电极电势

(1)

(2)

(3)

(4)

国内外学者研究热点集中在利用催化剂降低CO2还原过程中所需的过电位。降低过电位的方法有：1)使用不同种类的电催化剂，一方面通过参与电子转移反应，提高反应速率，从而使电压尽可能接近平衡电位；另一方面，在电极表面直接反应需要较大电压电位，电催化剂通过降低所需电压电位，从而提高反应的选择性。Wei等[20]利用一种高效、稳定、多功能的Na-Fe3O4/HZSM-5催化剂，直接将CO2转化为液态烃类(C5～C11)，其选择性高达78%。Aziz等[21]利用镍基催化CO2甲烷化反应，转化率达到95%，且选择性达100%。2)采用电催化系统提高电化学转化率，Rosen等[13]研究了一种电催化系统，在过电位低于0.2 V时可将CO2还原为CO，其法拉第效率大于96%。3)离子液体在电化学转化中的催化作用越来越大，在温和的CO2转化过程中有很高的催化活性[22]。Martindale等[18]发现，在室温离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C2mim][NTf2])和1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺([C4mpyrr][NTf2])中，CO2可以在阳极化Pt表面转化为HCOOH。

电化学转化产物的浓度及转化率受很多因素的影响，如电解质浓度、反应物性质、电极电势、温度等，其中电极电势以及电压的影响最大[23]。Ayd等[15]研究了聚吡咯包覆铜催化剂催化CO2的电还原反应，结果表明，在较低电压时，得到HCOOH和CH3COOH；在负电压较大时，生成气态产物(如CH4、C2H4、C2H6)。有研究者发现，随着电压的变化，主要产物也会发生改变，电压为-1.35 V时，主要产物是HCOOH；电压为-1.58 V时，主要产物为CH3CH2CHO、CH3CH2CH2OH和CH3CHO；电压低于-1.65 V时，则会产出CH2CH2和CH4。

电化学催化转化CO2具有巨大优势，可以通过控制电极电势及反应温度来控制反应过程[14]；可以在反应过程中形成CO2的循环转化与利用；反应系统具有结构紧凑、模块化、随需应变的特点，易于规模化应用。然而，电化学还原技术的发展仍然存在巨大挑战，如溶剂在高还原电位下容易发生寄生/分解反应，催化剂活性低，产物的选择性低和稳定性不够等。努力优化系统设计，同时开发效果更好的催化剂是电化学还原技术的发展方向[24-25]。

2.3 光化学转化技术

太阳能光催化还原CO2是直接利用光诱导CO2还原，反应所涉及的产物种类取决于整个过程中转移电子的数量，其原理如图4所示。

图4 半导体表面利用H2O进行光催化还原CO2的原理示意Fig.4 Schematic diagram of photocatalytic reduction of CO2 using H2O on semiconductor surface

光照条件下，半导体催化剂吸收的光子流将电子(e-)从价带(VB)激发到导带(CB)，在VB中留下等量的空穴(h+)；被激发的电子和空穴相互分离，迁移到光催化剂表面(途径1、途径2)；电子在H2O存在下将CO2还原为碳氢化合物燃料，空穴可进一步氧化H2O，同时，电子和空穴发生体积重组和表面重组(途径3、途径4)。途径1～途径4的热力学和动力学平衡决定了光催化还原CO2的整体效率[26]。

光化学转化CO2产物主要有CO、HCHO、HCOOH、CH3OH、C2H5OH、CH4等。1979年，最早报道了基于光还原反应，在纯水体系中利用半导体(如TiO2、ZnO、CdS、SiC、WO3等)将CO2转化成HCHO和CH3OH[27]。Long等[28]在光照条件下，制备并利用Pd7Cu-TiO2新型催化剂，实现了CO2向CH4的高选择性还原反应。在一定的压力和温度下，Wang等[29]基于光化学转化技术，在水介质中利用ZnO-CuO(Ⅰ)纳米颗粒作为光催化剂，将CO2转化为CH4，CH4选择性大于99%，转化率达到1 080 μmol/(g·h)。Neatu等[30]模拟阳光下水中CO2的光还原反应，在高选择性的金铜合金纳米颗粒修饰的P25薄膜催化下，CH4转化率高达2 000 μmol/(g·h)。可见，催化剂对CO2还原产物的转化率有显著影响，因而利用催化剂提高光化学转化技术的选择性和效率至关重要。

目前，国内外科研工作者对光化学转化技术中所用催化剂的光敏感性做了大量研究，使转化率不断提高[31-32]。光化学转化技术研究的新方向是利用半导体材料将CO2转化为碳氢化合物燃料中的人工光合作用开发；利用具有特定性质的光催化剂提高光化学转化技术的转化率也是一大热点[33]。

2.4 光电催化转化技术

光电催化转化技术是以半导体作为光电极或改变电极的表面状态来加速光电化学反应，并通过外加偏压电场来抑制光生载流子复合的过程，如图5所示。从图5可以看出，当电极受到大于禁带宽度的照射后，会产生光生电子-空穴对，不同于光化学转化技术，光电催化转化技术通过外加偏电压，降低了e-/h+复能量的光子合率。电子与空穴分离后向半导体表面移动，被半导体表面所俘获。被俘获的电子与吸附在催化剂表面的CO2发生还原反应，将CO2还原成有机化合物或液体燃料。

图5 光电催化转化CO2的原理示意Fig.5 Schematic diagram of photoelectric catalytic conversion of CO2

在光电催化CO2产CH4的研究中，可利用光和电极对CO2进行转化。Thompson等[33]在光照条件下，采用Cu为阴极、TiO2为光电阳极，将CO2转化为CH4，其转化率为2 596 μL/(g·h)。此外，在光阴极-暗阳极电极结构中，Ong等[34]在可见光照射下，采用碳纳米点(CND)杂交质子化g-C3N4(pCN)作为光催化剂、负载3%的CND，并以Pt为阳极，转化率达到29.23 μmol/(g·h)。

光电催化CO2除了可以产CH4以外，还可以用于产HCOOH。Shen等[35]采用光阴极-暗阳极结构，在Cu纳米颗粒上装饰Co3O4纳米管阵，以CO2为原料制得HCOOH，产量高达6.75 mmol/(L·cm2)。Irtem等[36]提出了在1.2 V电压下，TiO2光阳极和Sn阴极作用下以CO2为原料制备HCOO-的方法，其法拉第效率为40%～65%。Jiang等[37]以Fe2O3/TiO2碳纳米管(Fe2O3/TiO2NTs)作催化剂，在以Pt为对电极的光阴极-暗阳极双腔电池中，发现CO2制HCOOH的最大选择性为99.89%，转化率为74 896.13 nmol/(cm2·h)。

光电催化转化技术同样可用于将CO2转化为CH3OH。Li等[38]以CO2为原料，在可见光光照下，利用Cu2O/石墨烯/TiO2纳米管阵列(TNA)异质结构，并以Pt作为工作电极和对电极，CH3OH转化率为45 μmol/(cm2·h)。Yuan等[39]提出使用Cu2O光电阴极和黑色阳极石墨板，在100 MW/cm2Xe灯的辐射下，以CO2为原料制得CH3OH，其产量和法拉第效率分别为1.41 mmol/(L·cm2)和29.1%。Yang等[40]在可见光以及外加1.1 V电压下，利用CO2制得CH3OH，最大产量为2.05 mmol/(L·cm2)。Kaykobadr等[41]采用溶胶-凝胶法合成了一种P型CuFe2O4，以CO2为原料，在470 nm光照和0.5 V偏压条件下，得到CH3OH(选择性高达100%)。

将CO2还原为二碳/多碳氢化合物更具挑战性。Yuan等[42]使用Cu2O泡沫阴极，在太阳光以及131 mV下将CO2转化为C2H5OH，其转化率为71.67 μmol/(cm2·h)。Ampelli等[43]以CO2为原料，纳米TiO2作为光阳极，经过日光光照，最终在Fe/CNT阴极上产生CH3CH(OH)CH3，转化率为2.28×10-2μmol/(cm2·h)。

光电催化转化技术是在光化学与电化学催化的基础上发展起来的，是完善人工光合作用过程中的一项重要进展。光电催化转化技术近年来得到越来越多的关注，并具有广泛的应用前景，但光能转化具有效率低(1%～3%)、电子和空穴复合率较高的劣势，是目前亟待解决的问题之一。

3 生物转化技术

利用生物法固定CO2为生物合成提供重要碳源，也是减少大气中CO2积累的主要途径之一。发展以CO2为原料的工业生物转化过程，对于建设绿色低碳、可持续发展的工业体系具有重大意义。

生物转化技术中发展较成熟的是生物发酵法，Martin等[44]利用单一食氢产甲烷菌种Methanothermobacterthermautotrophicus吸收沼气中CO2，使CH4容积产气率达65.6 L/(L·d)。Bassani等[45]利用全混流厌氧反应器提纯沼气，在中温条件下CO2吸收率达69%，高温条件下CO2吸收率达77%。Demler等[46]利用Acetobacteriumwoodii以CO2为碳源生产CH3COOH，通过改变厌氧发酵工艺参数使CH3COOH的转化率达7.4 g/(L·d)。Hu等[47]利用Moorellathermoacetica固定CO2生产CH3COOH，CH3COOH浓度最高达0.55 g/L。之后通过工程化的含油酵母Yarrowialipolytica在有氧条件下将乙酸转化为脂质，产物中脂质含量达到36%。

相比于CH4、CH3COOH、脂质，生物醇类具有水混溶性较低、可燃性好、腐蚀性低、价值更高的优点。Fernandez等[48]使用梭菌代谢钢铁工业中排放出来的CO2等废气，产生以C2H6O为代表的高级醇。Tanner等[49]利用Clostridiumljungdahlii从以CO2为主的工业气体得到C2H6O。丁醇(C4H10O)发酵过程中最广泛使用的微生物是厌氧细菌，如产溶剂梭菌，包括Clostridiumacetobutylicum和Clostridiumbeijerinckii[50]。通过厌氧微生物自身代谢作用将CO2转化成琥珀酸(C4H6O4)也逐渐引起学者的关注。C4H6O4是很多化工产品的前驱体，被广泛用于农业、食品、化工和制药行业。厌氧微生物在转化过程中，每生产1 mol C4H6O4需消耗1 mol的CO2，相比于传统的催化氢化、电解还原等制备方法[51-52]，生物转化技术显然更具有成本竞争力。Gunnarsson等[53]利用Actinobacillussuccinogenes130Z将CO2成功转化为C4H6O4，同时将沼气提纯，使其CH4组分的浓度高于95%，结果表明，在140 kPa下，沼气作为唯一的CO2源时，CO2转化率为2.59 L/(L·d)，C4H6O4浓度可达14.4 g/L。

近年来，有学者尝试通过陆地、海洋生态环境中的藻类实现CO2捕捉，直接利用藻类光合作用固定CO2，从而实现对CO2排放的有效控制。如以色列锡姆生物公司的研究人员从发电厂排放的废气中分离出CO2，冷却后将其释放到养殖海藻的池塘里，从而制取生物燃料[54]；美国剑桥的Green Fuel技术公司与亚历桑那公共服务公司合作，利用从燃气电站排放的CO2通过海藻的光合作用转化为生物柴油[55]；澳大利亚墨尔本的MBD能源有限公司(MBD Energy Limited)利用微藻捕集CO2，并生产具有成本效益的生物燃料和动物食物[56]；中国科学院南海海洋研究所培育出适合用于生产生物柴油和高价值产品的“超级藻类”[56]。藻类捕捉CO2进行生物转化的技术在生物固碳领域具有广阔的应用前景。

生物转化技术的研究瓶颈主要集中在如何提高产物的产量、转化率以及转化过程中的选择性，因而如何获得高产、抗毒性强的菌种，以及如何运用物理和化学的手段及时将产物移出反应空间等是生物转化技术进一步发展过程中面临的巨大挑战。

物理化学转化与生物转化技术的转化率对比如表2所示。从表2可以看出，物理化学转化技术的转化率普遍较高，但不同催化剂以及不同电极对CO2转化率影响较大。而生物转化技术虽然转化率较低，但运行相对稳定，能耗较低。目前对CO2转化技术的研究大多停留在理论水平，对原料及产品价格分析的示例难以获得，工业化运用的实例较少。在假设催化剂无损耗且反应运行稳定的基础上进行经济性分析，光催化转化技术单位催化剂转化CO2的年收益较高，高于10.60万元/(g·a)。光电催化转化技术由于转化率较低且存在电能损耗，导致单位催化剂转化CO2的年收益较低。生物转化技术运行较稳定，且年收益高达1 197.20万元/(L·a)，但由于生物转化技术选择性较差，在进一步的工业化应用及工业生产中，还需做进一步考察。