碱渣复合胶凝材料制备无熟料混凝土

2020-07-22汪群慧许成文姜瑶琪

哈尔滨工业大学学报 2020年8期

徐东，倪文，汪群慧，许成文，姜瑶琪

(1.北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083；2.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083；3.工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室(北京科技大学)，北京 100083)

碱渣是氨碱法制备纯碱(Na2CO3)过程中产生的废渣，其有害成分可随雨水渗透到地下污染土壤和地下水，造成土壤盐碱化，严重危害堆放地的生态环境[1-2].据统计，中国氨碱法生产纯碱年产量已达1000万t以上，由此产生的碱渣量每年达300万t[3].目前，碱渣的处理方式主要为3种：1)回收制备化工产品，如利用碱渣制备脱硫剂或回收碳酸钙等[4-5]；2)利用碱渣制备农业肥料及种植基质[6-7]；3)利用碱渣制备建材制品，如烧制水泥，制备碱渣砖和固化土[8-10].但是这些方式均存在二次废渣难以处理或处理量较小等问题，如何大量消纳碱渣，对其进行无害化处理依然是当前的难题.

混凝土是目前使用量最大、最普遍的建筑材料，利用碱渣制备混凝土被认为是一种大量消纳利用碱渣的有效方式.碱渣的主要成分包括碳酸钙，硫酸钙和硅、铁、铝等常见氧化物，此外还有大量的可溶性氯盐[11-12].其中碳酸钙可用作混凝土矿物掺合料使用[13]，碳酸钙粒子所具备的微集料效应和晶核效应可提高混凝土的强度和抗渗性[14-15]，但碱渣中存在的大量可溶性氯盐会对钢筋产生腐蚀风险[16].例如，杨医博等[17]研究了碱渣作为矿物掺合料对水泥混凝土性能的影响，发现碱渣掺量为10%时具有较优的抗压强度，但原状碱渣的氯离子溶出会造成钢筋锈蚀，不能满足钢筋混凝土耐久性要求.因此，利用碱渣制备混凝土主要有两种途径：一是碱渣除氯后使用；二是用原状碱渣制备不配钢筋的素混凝土，如加气混凝土[18]、道路混凝土[19]和人工鱼礁混凝土[20]等.但是，两种方式制备混凝土，目前基本以单一的矿物掺合料形式与水泥搭配使用，这造成了对碱渣的使用多为小掺量，不能有效解决碱渣处置的问题.

利用多种固废之间的协同作用制备混凝土是可以提高固废利用效率和减少水泥用量的有效方式，如矿渣、钢渣、赤泥和脱硫石膏等固废协同激发效应已经有了大量的研究[21-22].本文以大掺量碱渣、矿渣、钢渣和脱硫石膏为复合胶凝材料，废石及铁尾矿砂为骨料制备全固废混凝土，研究碱渣极限掺量条件下该混凝土的力学性能和相关耐久性性能，并进一步通过X射线衍射分析(XRD)、红外光谱分析(IR)、热重与差示扫描量热分析(TG-DSC)和场发射扫描电镜(SEM-EDS)等表征手段对大掺量碱渣复合胶凝材料水化机理进行研究，分析了该胶凝材料的水化产物种类和水化反应特点等.本研究旨在对碱渣的大规模处理与利用，提供新的行之有效的资源化处理方式.

1 试验

1.1 原材料

试验所用碱渣来自唐山三友化工集团有限公司，矿渣和钢渣取自金泰成环境资源股份有限公司，脱硫石膏取自邢台某火力发电厂，粗细骨料均取自北京密云威克冶金公司，减水剂选用北京慕湖外加剂有限公司所产外加剂.表1为各原材料的化学成分(质量分数)，图1为各原材料的XRD图谱.

1)碱渣：本试验所用碱渣含水率25%～50%，烘干后粉磨至比表面积351 m2/kg.碱渣的主要化学成分为CaO、MgO和SiO2，同时存在大量的氯盐.碱渣的XRD图谱显示，碱渣中矿物相主要为CaCO3、NaCl、MgSO4·5H2O和CaSO4·0.5H2O等.

表1 原材料的化学成分

2)矿渣：本试验所用矿渣为高炉水淬矿渣，粉磨至比表面积485 m2/kg.矿渣主要化学成分为SiO2、CaO和Al2O3，由矿渣的XRD图谱可知，矿渣中除少量的Akermanite矿物外无明显结晶相.矿渣的碱性系数M为0.98，属于中性矿渣，质量系数K为1.89，属于高活性矿渣.其中M和K的计算方式为：

(1)

(2)

3)钢渣：本试验所用钢渣为转炉热焖钢渣，粉磨至比表面积491 m2/kg.钢渣的矿物相主要为硅酸二钙(C2S)、铁酸二钙(C2F)、铝酸三钙(C3A)和RO相(MgO、FeO和MnO的固溶体).

4)脱硫石膏：本试验所用脱硫石膏为火力发电厂湿式石灰石-石膏法脱硫工艺所产生固体废弃物，主要矿物成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，粉磨至比表面积400 m2/kg.

5)骨料：试验所用粗骨料为铁矿废石，最大公称粒径为31.5 mm，细骨料为铁尾矿砂，细度模数为2.9，符合JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》中细度模数为2.3～3.0的中砂要求.

6)减水剂：本试验所用减水剂为聚羧酸型高性能固体减水剂，含固量98%，减水率可达25%以上.

图1 原材料的XRD图谱

1.2 试验方法

1)试块制备：将碱渣、矿渣、钢渣和脱硫石膏分别烘干并采用水泥试验小磨粉磨至试验所需细度，其中碱渣、矿渣、钢渣烘干温度为105 ℃，脱硫石膏烘干温度为60 ℃.将所有胶凝材料原材料按表2比例(质量分数)混合，然后按表3中混凝土配比称量各组分，混凝土水胶比为0.42，砂率为0.45，所有物料在单卧轴强制式搅拌机中搅拌180 秒后浇筑成尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试块，放入温度20 ± 2 ℃和相对湿度 ≥ 90%的恒温恒湿箱中养护，用于抗压强度检测，采用YED-200电子压力试验机型测试3 d、7 d和28 d龄期时混凝土试块抗压强度，取3个试样的平均值作为试验结果.混凝土耐久性试验依据GB/T 50082—2008《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》要求进行，分别制备混凝土抗冻融、抗碳化、干燥收缩、抗硫酸盐侵蚀试块在相应龄期检测.

2)水化机理分析：选取优选配比复合胶凝材料，按照水胶比0.42制备净浆样品，密闭于塑料离心管内，并在温度为20 ± 2 ℃和相对湿度 ≥ 90%条件下养护，养护至龄期为3、7和28 d时取出样品，破碎后放入无水乙醇中终止水化，用于水化机理检测.XRD分析采用Rigaku D/Max-RC型粉晶X射线衍射仪，阳极靶材为Cu，工作电流和工作电压分别为40 mA和40 kV，扫描范围10°～70°，步长为0.02°；利用STA409C/CD型差示扫描量热仪进行TG-DSC分析，升温速率为10 ℃/min，氮气条件下升温；使用NEXU-670型傅里叶红外光谱仪进行IR分析，波数范围为350～4 000 cm-1，分辨率为3 cm-1；采用SUPRA 55型场发射扫描式电子显微镜进行水化产物微观形貌表征.

表2 混凝土胶凝材料配合比

表3 混凝土配合比

2 试验结果与分析

2.1 混凝土工作性能和强度

本着最大限度利用碱渣的目的，本试验中碱渣在复合胶凝材料中的掺量范围定为20%～40%.钢渣和脱硫石膏掺量根据之前相关研究[22-24]，设置为15%和10%.图2、3分别为碱渣掺量对全固废混凝土塌落度和不同龄期抗压强度的影响.

图2 碱渣掺量对无熟料混凝土塌落度影响

图3 碱渣掺量对无熟料混凝土抗压强度的影响

混凝土塌落度是混凝土工作性能的重要指标之一，影响预拌混凝土的运输和泵送过程.由图2可知，编号为CR20～CR40各组混凝土初始塌落度随着碱渣掺量的增加逐渐减小，说明随着碱渣掺量的增高，复合胶凝材料的需水量变大，这主要是由于碱渣的比表面积大所导致.在混凝土搅拌完成10 min后，各组混凝土塌落度均出现不同程度的损失，特别是CR30之后各组，损失幅度尤其明显，碱渣掺量不超过30% (CR30组)时，各组混凝土塌落度均能维持在160 mm以上.30 min时，各组混凝土塌落度损失规律与10 min时相似，其中CR35和CR40两组混凝土塌落度为0 mm，已经完全失去流动性.碱渣无熟料混凝土塌落度损失主要由胶凝材料反应速度决定，碱渣中的氯盐作为混凝土早强剂是该混凝土塌损较大的主要原因[26].构件混凝土在浇筑时，一般要求混凝土塌落度为160 ± 20 mm，且对混凝土的塌落度经时损失无较高要求，一般为搅拌之后30 min内完成浇筑，在碱渣掺量不超过30%时可满足此要求.

由图3可知，碱渣掺量对无熟料混凝土抗压强度具有明显的影响，CR20～CR40各组混凝土在3 d龄期时抗压强度依次降低，在7 d和28 d龄期时的规律与3 d时一致，表明大掺量碱渣情况下碱渣掺量的增加对混凝土强度的增长有负效应，且掺量越大，负效应越强.当碱渣掺量为20%(CR20)和30%(CR30)时，碱渣无熟料混凝土3 d的强度分别为31.63 MPa和20.28 MPa，28 d的强度分别为45.16 MPa和 38.33 MPa，均满足C30混凝土的强度要求.以CR20组混凝土的28 d抗压强度为参比基准，CR25、CR30、CR35和CR40组混凝土28 d强度分别为其强度的92%、85%、56%、49%，表明无熟料混凝土强度在碱渣掺量超过30%时有大幅度下降，主要原因是碱渣中主要矿物碳酸钙和氯化钠本身都不具备火山灰活性，不能单独完成水化反应，碱渣中一部分与矿渣和钢渣协同发生水化反应，剩余部分作为惰性矿物颗粒填充混凝土孔隙中，胶凝材料中提高碱渣掺量的同时，矿渣含量的降低，是造成混凝土强度下降的主要原因.

本着最大限度利用碱渣的目的，综合碱渣掺量对混凝土的工作性能和抗压强度的影响，选取R30组胶凝材料，碱渣掺量为30%、矿渣45%、钢渣15%和脱硫石膏10%配比作为优选配比，进行水化机理分析.

2.2 X射线衍射分析

图4为R30组复合胶凝材料净浆样品在3 d、7 d和28 d龄期时的XRD图谱.由图4可知，复合胶凝材料在水化3 d后具有明显衍射峰的水化产物主要有钙矾石(AFt)和Friedel盐(FS)，在25°～35°范围内的凸包一般认为是无定型非晶体结构的C-S-H 凝胶造成的[27]，说明在3 d时已经有较多凝胶生成，在水化7 d和28 d后，主要水化产物的种类无明显变化.随着龄期的增长，脱硫石膏和氯化钠衍射峰(Gypsum：2θ=11.2°，NaCl：2θ=31.6°)强度出现了小幅度下降，而AFt和FS的衍射峰(AFt：2θ=15.9°，18.9°；FS：2θ=23°，31.2°)强度均出现了不同幅度的增长，说明水化反应不断进行，水化产物的生成量不断增加.已经有大量研究表明[28-29]钢渣单独与水反应时，水化产物主要为Ca(OH)2和C-S-H凝胶，但在复合胶凝材料水化产物XRD图谱中无明显的Ca(OH)2衍射峰，这是因为Ca(OH)2解离出的OH-离子可以与矿渣反应，促进矿渣的分散和溶解，Ca(OH)2在反应过程中被消耗[22].图中在2θ=29.3°和39.4°位置是CaCO3的特征衍射峰，在净浆样品各龄期的衍射峰强度无明显变化，说明CaCO3在水化过程中参与反应程度较低.

图4 不同龄期净浆样品XRD图谱

2.3 热重-示差扫描量热分析

图5为R30净浆样品在水化3 d和28 d时的TG-DSC曲线.由图5(a)可知，净浆样品在由25 ℃升温至1 000 ℃过程中出现了3个主要吸热峰，分别为100.3、348.4和848.3 ℃.其中100.3 ℃为C-S-H凝胶和AFt脱水的吸热峰，348.4 ℃时主要为FS脱水的吸热峰，而848.3 ℃时的吸热峰是碱渣中的CaCO3分解释放二氧化碳造成的，虽然C-S-H凝胶在此温度下会发生晶型转变，生成β-硅灰石同样会产生吸热峰[30]，但C-S-H凝胶晶型转变不会造成材料失重，因此848.3 ℃温度周围的失重主要由CaCO3分解导致.图5(b)中的DSC曲线与图5(a)中的吸热特征峰位置基本一致，说明复合胶凝材料水化28 d时的水化产物与水化3 d时的水化产物无明显差异.此外，在3 d和28 d龄期的DSC曲线中均未发现Ca(OH)2分解的吸热特征峰，进一步表明复合胶凝材料水化产物中无Ca(OH)2存在，这与XRD表征结果一致.

图5 净浆样品不同龄期的TG-DSC曲线

由净浆样品的TG曲线可知，25～200 ℃范围内的失重主要由C-S-H凝胶和AFt脱水造成，200～1 000 ℃范围内的失重主要为FS和CaCO3的失水或分解造成，对比净浆试块在3 d和28 d的TG曲线可发现：3 d时25～200 ℃范围内和200～1 000 ℃范围内的失重分别为11.71%和15.55%，而28 d时分别为14.3%和16.33%，在两个温度范围内的差值分别为2.59%和0.78%.此结果表明，随着龄期的增长C-S-H凝胶和钙矾石的量不断增长，考虑到3 d和28 d两个龄期净浆样品中的CaCO3含量基本一致，200～1 000 ℃范围内两个龄期热失重的差值，可以认为是由FS失重造成的，说明随着龄期的增长，FS的量也是不断增加的，这同样与XRD表征结果一致.

2.4 红外光谱分析

图6为净浆样品在3、7和28 d龄期时的的IR光谱.由图6可知，净浆样品在3、7、28 d时的红外光谱曲线大致相同，说明该胶凝材料在水化早期和后期的水化产物未发生明显改变.其中3 430 cm-1附近的吸收带为 H-O键的不对称伸缩振动，1 635 cm-1附近的吸收带为H-O键的弯曲振动，这是晶体水的内振动吸收特征[31]，晶体水主要来源于水化产物C-S-H凝胶、AFt和FS中的羟基，随着龄期的增加，H-O键吸收带的透过率下降，证明含结晶水的物质逐渐增多.974 cm-1和457 cm-1处为Si-O键的非对称振动收缩特征峰，为C-S-H凝胶的特征峰，且974 cm-1处特征峰随养护龄期延长逐渐增加锐化，聚合度向高波数推移，表明水化产物中硅酸阴离子的聚合度在增加[32]，说明C-S-H凝胶的量随龄期增长而增加.1 440 cm-1处是C-O键的非对称伸缩振动谱带，这是由于碱渣中存在大量的CaCO3造成的，而1 440 cm-1处的振动峰的峰宽和位置均未发生明显变动，说明CaCO3在净浆中的存在状态未发生明显改变，结合XRD和TG-DSC结果可知，CaCO3在体系中基本未参与反应，只作为惰性颗粒填充到浆体内部孔隙中.

图6 不同龄期净浆样品的IR光谱

2.5 扫描电镜和能谱分析

R30组复合胶凝材料水化28 d时的SEM图片和EDS能谱见图7.

图7 碱渣复合胶凝材料净浆28 d SEM形貌及EDS图谱

在净浆样品表面存在大量的针棒状AFt、六方板状的FS和一些纤维状以及絮状的C-S-H凝胶.其中，FS的尺寸在2～3 μm，虽然水化铝酸三钙(C3AH6)及单硫型硫铝酸钙(AFm)的形貌与FS类似，但C3AH6的晶体尺寸通常小于1 μm[33]，同时根据B点的EDS能谱显示，Cl元素的原子比例占比为11.94%，且无S元素存在，可以确定该形状矿物为FS.根据XRD和IR分析结果，净浆样品中存在大量的CaCO3，而在SEM图中未发现明显的CaCO3颗粒，说明CaCO3颗粒大多已被C-S-H凝胶包裹，起到了晶核作用.

C-S-H凝胶作为无定型矿物，具有巨大的比表面积，对混凝土强度的发展起到了重要作用.AFt和FS都是作为单个晶体存在并填充在C-S-H 凝胶的孔隙中，优化浆体中的孔隙结构同时增加硬化浆体的密实度，对混凝土的抗压强度发展也具有重要的作用.此外，在C点的EDS能谱中发现了6.07%的铝元素，说明在凝胶中存在少量的水化硅铝酸钙(C-A-S-H凝胶)，由于其形状和对混凝土的作用与C-S-H凝胶极为相似，可以归类为C-S-H凝胶.

2.6 耐久性检测

由于碱渣中大量碳酸盐和氯盐的存在，利用碱渣制备混凝土时需特别关注混凝土的耐久性.表4为CR30组无熟料混凝土相关耐久性试验结果.

表4 无熟料混凝土耐久性试验结果

由表4可知，R30组碱渣无熟料混凝土的抗冻性能良好，在冻融循环250次后，相对动弹模量以及质量损失均维持较好水平，抗冻融等级可达F250级；混凝土28 d碳化深度为3.7 mm，抗碳化性能良好，这主要是因为碱渣中的CaCO3以及水化产物AFt和FS改善了混凝土的空隙结构，混凝土密实度高，阻碍了CO2的进入途径.混凝土28 d干燥收缩率为0.032%，体积变化较大，稳定性较差，这与碱渣中存在的CaCO3导致需水量高有关，混凝土中有大量游离水未参与反应，干燥养护时自由水蒸发而造成收缩；混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能不佳，在硫酸盐环境下循环60次后混凝土试块发生破裂，这与混凝土中存在大量的碳酸盐有关.大量碳酸盐存在对混凝土硫酸盐侵蚀具有促进作用，具体表现为硫酸盐和碳酸钙生成膨胀性产物石膏，而在硫酸盐大量存在环境下，石膏会促进C-S-H凝胶解体，生成无任何胶结性的碳六硅酸钙晶体[34].

2.7 碱渣-矿渣-钢渣-脱硫石膏协同反应机理

单独利用碱渣、矿渣、钢渣和脱硫石膏作为混凝土矿物掺合料，除矿渣外的三种固废材料均属于低活性或惰性材料，无法单独大规模利用，但利用不同固废中有用组分相互协同反应制备混凝土胶凝材料可发挥各组分的最大优势，增加各固废的利用效率.值得注意的是，本研究中所用矿渣和钢渣分别被粉磨至比表面积为485 m2/kg和491 m2/kg，这有利于提高水化反应的速度，增加碱渣无熟料混凝土的早期强度.根据XRD和SEM的分析结果，碱渣-矿渣-钢渣-脱硫石膏胶凝材料体系的主要水化产物为C-S-H凝胶、AFt和FS，其中C-S-H凝胶的生成需要存在活性的硅氧四面体[SiO4]，而AFt和FS的生成是铝酸盐在硫酸盐和氯盐存在情况下进行.在4种固废材料中，矿渣中含有大量的[SiO4]和铝氧四面体[AlO4]，在OH-存在情况下Al-O键和Si-O键发生断裂，断裂的Si-O键与水重新键合生成C-S-H凝胶，断裂的Al-O键可与石膏中解离出的SO42-和Ca2+反应生成AFt，同时也可与碱渣中的氯盐反应生成FS.钢渣在水化后除提供OH-外，也生成一定数量的C-S-H凝胶，同时钢渣中存在少量的铝酸盐也会与脱硫石膏和氯盐反应生成AFt和FS[35].因此，在4种固废材料中，矿渣是复合胶凝材料的基础，钢渣主要作为碱性激发剂激发矿渣，石膏作为硫酸盐激发剂激发矿渣，而碱渣中的氯盐作为早强剂会促进胶凝材料的水化过程[26].CaCO3作为火山灰活性较低的矿物材料，在CaSO4·2H2O量不足的条件下，可以与铝酸盐反应生成碳铝酸钙[36]，XRD分析结果证明在复合胶凝材料中脱硫石膏的量充足，同时结合IR和SEM分析结果可以得知 CaCO3在复合胶凝材料体系中基本未参与反应，其作为惰性颗粒与AFt和FS一起填充到C-S-H凝胶的孔隙之中，增加浆体的密实程度，同样对强度的产生起到重要作用.

AFt和FS的生成过程：

Al2O3+3Ca(OH)2+3(CaSO4·2H2O)+23H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O ，

(3)

3Ca(OH)2+3CaO·Al2O3+13H2O→4CaO·Al2O3·13H2O ，

(4)

2NaCl+4CaO·Al2O3+13H2O→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+2NaOH+2H2O，

(5)

2NaCl+3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+ Na2SO4+2H2O.

(6)

AFt的反应过程见式(3).FS的形成主要有两种途径：一种为铝酸盐水化后反应生成C3AH6后直接与NaCl反应生成FS，见式(4)、(5)；第二种为AFm与NaCl发生置换反应生成FS，见式(6).根据XRD的分析结果，水化产物中并无明显的AFm衍射峰，且一直存在未反应的脱硫石膏，在石膏富余的情况下AFm很难形成，因此碱渣-矿渣-钢渣-脱硫石膏复合胶凝材料体系水化产物中的FS主要由铝酸盐与氯盐直接反应而成.

因此，在大掺量碱渣条件下，碱渣无熟料混凝土抗压强度发展需要矿渣持续提供产生C-S-H凝胶、AFt和FS的物质基础，碱渣、钢渣和脱硫石膏分别为矿渣水化提供了相应的化学激发剂，根据TG-DSC分析结果可知，复合胶凝材料体系的水化产物随着龄期增长持续增多，不断增加混凝土的密实程度，为碱渣无熟料混凝土抗压强度的持续提高提供支持.

3 碱渣混凝土应用前景

碱渣中含有大量的可溶性氯盐，不适宜制备钢筋混凝土，这限制了大掺量碱渣全固废混凝土的应用范围.但是以大规模消纳利用碱渣为目的，大掺量碱渣全固废混凝土可以制备为特殊用途的建筑材料，例如以不配筋的道路混凝土、人工鱼礁混凝土和防坡石等.碱渣混凝土的应用前景可从3个方面考虑：

1)地理条件.从碱渣的地理分布来看，氨碱法制备纯碱的工厂为方便获取氯盐大多将厂址设立在海边，如中国产量最高的三大碱厂：山东海化集团有限公司、唐山三友化工集团和连云港碱厂有限公司分别位于潍坊滨海开发区、唐山曹妃甸和连云港连云区，这些地区同样存在众多钢铁冶金企业，如首钢、鞍钢、日照钢铁和连云港兴鑫钢铁等，这为协同处理碱渣与钢铁冶金渣提供了地理位置上的便利，缩短了运输距离，可以满足多种固废的就地处理与利用.

2)经济条件.碱渣无熟料混凝土制备成本以水泥混凝土作为对比，华北华东地区的水泥价格一般为300～500元/t，而S95矿渣粉、比表面积为450 m2/kg的钢渣粉、处理后的碱渣和脱硫石膏价格，分别为水泥价格的50%～70%、30～40%、10%和20%，在单方混凝土胶凝材料用量大致相同条件下，可大幅降低混凝土的制造成本.

3)应用途径.碱渣无熟料混凝土的性能决定了该混凝土只能作为特殊用途混凝土使用.在中国沿海地区，由于渔业养殖行业的快速发展，需要大量的预制构件人工鱼礁混凝土作为鱼类栖息场所，且人工鱼礁混凝土对混凝土耐久性性能要求不高，结合碱厂所处地理位置，利用碱渣无熟料混凝土制备人工鱼礁混凝土在市场需求上具有很大潜力.此外，碱渣无熟料混凝土亦可作为道路混凝土和防坡石使用.在资源化利用碱渣和多种固体废弃物的同时，具有良好经济效益和环境效益.