特殊液晶光学材料——扭曲-弯曲向列相液晶及应用

余丽红，刘炳辉，沈 冬，王骁乾，郑致刚

(华东理工大学 物理系，上海 200237)

1 引 言

扭曲-弯曲向列相(Twist-bend nematic, Ntb)是近十年来发现的一种由弯曲形分子构成的新型向列相，具有纳米级螺距的螺旋结构。1973年，Meyer根据极性分子之间的相互作用会引起弯曲变形，预测Ntb相的存在[1]。2001年，Dozov预测弯曲分子堆积成弯曲结构，这种自发弯曲伴随着局部指向矢的扭曲或展曲变形，可能形成弯曲弹性常数K33为负值的扭曲-弯曲相或展曲-弯曲相[2]。直到2011年，Cestari等人确定了CB7CB表现出的低温向列相为Ntb相，证实了Ntb相的存在[3]。Ntb相的指向矢与螺旋轴保持恒定的倾斜角，呈现斜螺旋结构，并经历扭曲和弯曲变化。扭曲-弯曲向列相与倾斜螺旋胆甾相有3点不同：第一，Ntb相的扭弯结构在一定温度范围内是热稳定的；第二，Ntb相分子不具有手性，但具有弯曲变形的倾向；第三，由于Ntb相分子不能绕长轴自由旋转，所以Ntb相的螺距一般为10 nm，远远小于胆甾相液晶的超分子螺距。

扭曲-弯曲向列相液晶的最新发现无论在基础理论上还是在其创新应用潜力方面都引起了科学界的极大兴趣。进一步探索这个新发现的向列相或者确认哪些二聚体表现出Ntb相等成为目前科研人员对扭曲-弯曲向列相研究的重点。本文综述了当前对Ntb相液晶材料的相关研究，并对其应用前景和发展趋势进行了简要探讨。

2 基于CBnCB液晶体系的实验研究

CB7CB的低温向列相中Ntb相的存在，激发了液晶领域科研人员研究Ntb相液晶材料的兴趣。CB7CB是由两个氰基基团组成，7个亚甲基的烷基链连接的对称液晶二聚体，其化学结构如图1所示。由于Ntb相最初发现于CB7CB的低温向列相，因此近些年来大多数研究是基于CBnCB体系进行的。

图1 CB7CB的化学结构Fig.1 Chemical structure of CB7CB

2.1 对Ntb相液晶的特征研究

Cestari等人在2011年发表的文章中主要研究对CB7CB低温液晶相的识别，通过液晶相的标准技术和理论计算证实了Ntb相的存在。研究表明Ntb相液晶具有非常小的正介电各向异性，通过施加较大的电场可以从近似平面的织构转换为垂直织构。Ntb相也可以在其他通过足够弯曲的几何形状相连的两个介晶基团组成且具有负弯曲弹性常数的液晶中观察到。在2015年，Meyer等人通过对CB7CB的向列相和扭曲-弯曲向列相进行双折射测量，证实了其螺旋倾角的温度依赖性[4]。实验研究发现，双折射率在扭曲-弯曲向列相中的变化是平滑可逆的。根据Δn的温度依赖性，在CB7CB的向列相和扭曲-弯曲向列相中分别测量Δn，可以确定螺旋锥形扭弯结构的倾斜角θTB(T)。

除了研究螺旋倾角，科研人员也对取向序参数进行了相关研究。Jokisaari通过129Xe和2H核磁共振光谱研究CB7CB的取向序参数和锥角(倾斜角θTB)对温度的依赖性[5]。利用核磁共振氢谱，研究人员在CB7CB中加入5CB-d2研究Ntb相和N-Ntb(Nematic phase to twist-bend nematic phase)相变时序参数的变化[6]。2019年，Mandle等人在PCCP上报道了利用广角X射线衍射研究CB7CB二聚体、O47(四聚体)和O67(六聚体)取向序参数的温度依赖性，并重建了取向分布函数[7]。

对于一些软物质相，分子的取向与密度调制相关，因此可以通过标准X射线衍射显示其结构，但是并不能区分蓝相和向列相。迄今为止，共振X射线散射用来测量分子取向在纳米尺度上的空间变化；该方法主要在溴、硒和硫的吸收边缘进行，研究近晶C亚相来确定分子取向诱导的二级结构[8-11]。近年来，在碳吸收K边缘的共振软X射线已经被用来研究嵌段共聚物中的相分离[12]、太阳能电池的分子取向[13]和B4相螺旋纳米的形态[14]。2016年，使用碳K边缘的共振软X射线对CB7CB的整体螺旋结构进行原位研究[15]。实验结果表明其弹性约束温度依赖最小的螺距，而螺旋散射在向列相中无法探测。随后在2017年，研究人员通过对CB7CB在结晶相、扭曲-弯曲向列相以及两相共存的共振软X射线散射的研究(图2)，发现Ntb相的调制螺旋对于手性材料和非手性材料都是相同数量级[16]。

图2 CB7CB化合物在结晶相和扭曲-弯曲向列相以及两相共存温度范围内的二维的共振软X射线模式[16]Fig.2 Two-dimensional resonant soft X-ray patterns of the CB7CB compound in the crystalline and the twist-bend nematic phase and in the temperature range of phase coexistence[16]

科研人员还对Ntb相的其他特征进行了相关研究。2017年报道了对CB7CB的弹性和粘性性能的研究，该实验测定了研究最多的奇数亚甲基链二聚体CB7CB的光学、介电、抗磁、弹性和粘性材料的温度特性，CB7CB三个弹性常数均表现出强烈的温度依赖性，在N-Ntb相变附近急剧增加而粘度系数在N相中与这3个常数均相关[17]。

实验发现CB7CB是非手性的，但由它形成的扭曲-弯曲向列相是手性的。在2020年，Stevenson等人利用圆二色性证实了弯曲二聚体的Ntb相的宏观手性[18]。为确定产生相位手性的机制，科研人员通过不同的技术手段对其进行研究。通过研究掺杂8CB-d2的CB7CB的13C-1H质子增强局部场的核磁共振光谱，证实了它可以形成手性扭曲-弯曲向列相[19]；采用2H核磁共振对CB7CB的13C-1H剩余偶极耦合进行分析，结果表明扭曲-弯曲向列相的手性是因为分子平均具有弯曲结构[20]。

2.2 对Ntb相液晶的性能研究

图3 在扭曲-弯曲向列相中CB7CB样品表面形态的原子力显微图像。(a)焦锥缺陷阵列；(b)周期为8 nm线系统的小焦锥缺陷[23]。Fig.3 Atomic force microscopy images of the surface morphology of CB7CB samples in the Ntb phase. (a) Arrays of focal conic defects;(b)Small focal conic defects covered with a system of lines with 8 nm periodicity[23].

从光学角度看，Ntb相表现出的自发周期模式没有被完全理解，很多研究人员使用纳米螺距来确定Ntb相。加电调谐使垂直向列相转变为垂直的扭曲-弯曲向列相最显著的特征就是环曲面焦锥畴(Toric focal conic domains, TFCDs)的不稳定性。TFCDs不稳定并且会逐渐转变为抛物焦锥畴(Parabolic focal conic domains, PFCDs)或双螺旋(Double helix, DH)结构。一些早期的电场实验与Ntb相的不稳定性相关，在外场诱导下，扭曲-弯曲向列相的条纹结构会发生变化。2018年，报道的一篇关于平行与垂直扭曲平面的电场效应，表明各向同性Ntb相排列的第二种失稳模式是通过旋转焦锥畴实现的[27]。同年，实验通过研究CB7CB与7OCB以1∶1混合，观察扭曲-弯曲向列相中的单螺旋(Single helix, SH)和双螺旋(DH)缺陷[28]。2019年，报道了对CB7CB与7OCB混合物的介电常数、弹性常数、电容电压曲线等进行的研究[29]，其介电各向异性在扭曲-弯曲向列相中明显减弱。但是二聚体的弯曲形状和由共价键驱动的刚性弯曲核分子不同，二聚体是由构象驱动的。降低实验温度不仅使7OCB的末端链刚性增大，成为更好的棒状；而且使CB7CB的中间链刚性增强，使其具有更好的弯曲形状。

研究人员已经研究了具有正介电各向异性和负介电各向异性的纯二聚体液晶的介电性能[30-31]。介电谱测量材料的介电特性，是一种研究液晶结构的构象分布和变化的好方法。构象的变化和总体分布是决定相态行为和物理性质的一种重要特征。这是基于分子构象的变化会改变均方偶极矩的原理，即对于介晶单元具有末端极性基团的二聚体液晶，分子形状或取向的改变会导致偶极矩方向大小的变化，这种改变又反过来影响介电各向异性。Trbojevic研究了CB7CB与5CB混合物的相关性能，包括高温液晶5CB对混合物的相变温度、Ntb相稳定性和二聚液晶介电性能的影响。随着5CB浓度的增加，混合物的相变温度线性下降，而向列相温宽随之增加；当5CB浓度增加到30%(质量分数)以上时，无法得到可测量的N-Ntb相转变焓[32]。

挠曲电光效应由于其潜在应用和理论兴趣而成为广泛研究的科学课题。2017年对CB7CB和MLC-2048的ULH CLC(Uniform lying helix cholesteric liquid crystal)纹理进行了研究[33]。图4为CB7CB和MLC-2048的聚合物稳定ULH CLC样品的挠曲电光性能，由MLC2048组成的聚合物稳定ULH CLC样品的挠曲弹性系数为0.093 C/N/m，而由CB7CB组成的样品的挠曲弹性系数为3.67 C/N/m，CB7CB的挠曲弹性比是MLC-2048的40倍。CB7CB的巨大挠曲电性能证明了这种液晶二聚体在超快开关、挠曲电光、光子和光电子器件中的应用潜力。例如用于量子计算的主动延迟器、新一代彩色场序和3D 液晶显示器。

图4 基于CB7CB和MLC-2048的聚合物稳定ULH CLC样品的挠曲电光性能。(a)螺旋轴面内旋转与施加电场的函数关系；(b)透过率-电压曲线[33] 。Fig.4 Flexoelectro-optic performance of CB7CB and MLC-2048 based polymer stabilized ULH CLC samples. (a)An in-plane rotation of helical axis as a function of applied electric field; (b) Transmission-voltage curve[33] .

郑致刚等人在CBnCB体系中掺杂了MLC-2079、手性剂R5011和单体RM257，在整个可见光区域表现出热可调且可逆的选择性反射[34]。实验发现增加弯曲核三聚体的浓度，可以观察到CLC体系的手性逐渐增强，所得CLC混合物各向同性转变温度随三聚体浓度增加而升高。其宽广的温度范围和反射波长可调谐性可应用于比色温度传感器和热像仪。

2.3 对Ntb相液晶分子的动力学研究

2012年，通过复介电常数和静热容测量，分析CB7CB形成的扭曲-弯曲向列相的分子取向动力学，实验研究表明CB7CB的Ntb中间相的玻璃化行为非常显著,随着材料的玻璃化转变温度的增加，两种分子运动(进动模式和触发模式)在低温下具有强烈的协同作用[35]。2016年报道了对非对称液晶二聚体的分子动力学的研究，通过在CB7CB中掺入FFO9OCB(FFO9OCB可以增强扭曲-弯曲向列相的稳定性)，测量其介电常数，使用Havnliak-Negami函数拟合弛豫模式，实验研究表明在含有适当分子偶极子的非对称元素的混合物中，光谱表现出3个弛豫过程，与非对称组分的光谱相似[36]。2019年，Merkel等人通过研究直流场叠加在弱交流探测场上的CB9CB和CB11CB的介电响应，从而研究该材料的Ntb相中的分子取向动力学[37]。

另外，在理论模拟方面，2018年，首次报道了对CBnCB液晶二聚体体系进行分子动力学模拟[38]，利用从模拟中提取的位置和取向相关函数来阐明低温向列相的结构。

2.4 对CB7CB同系物的研究

对于CB7CB的同系物，只是中间连接的碳链数目不同，主要研究的是CB9CB与CB11CB，分子结构式如图5所示。

图5 CB9CB和CB11CB的化学结构Fig.5 Chemical structures of CB9CB and CB11CB

Tripathi等人证明了CB7CB、CB9CB存在两个向列相，但并没有给出Ntb相的性质[39]。 2015年报道了通过研究CB9CB的两个向列相特征，将低温向列相识别为Ntb相[30]。实验不仅研究了CB9CB的介电、量热和2H核磁共振，还证明了对于CB9CB而言，足够高的冷却速度可以阻止结晶，使Ntb相变成Ntb相的玻璃态。

电子顺磁共振自旋探针技术适合于检测定向序对于局部指向的差异以及以指向矢序参数为特征的局部域分布，是估算恒定倾斜角度的独立方法。近几年利用电子顺磁共振自旋探针针技术对CB7CB的同系物进行研究。2016年，报道了采用电子顺磁共振自旋探针技术对CB11CB进行研究，CSL自旋探针溶解在CB11CB液晶的向列相中的电子顺磁共振谱证实了较高温度的单轴向列相和较低温度向列相的存在[40]。通过建立一个固定倾斜(Fixed tilt, FT)模型和一个分布式倾斜(Distributed tilt, DT)模型来计算扭曲-弯曲向列相的电子顺磁共振谱，结果表明在Ntb相中局部指向矢的倾斜角不是固定的，而是存在一个相对狭窄的倾斜角分布。2018年，研究人员采用电子顺磁共振自旋探针技术对奇对称CB9CB扭曲-弯曲向列相进行研究[41]。溶解在CB9CB液晶中的CSL自旋探针的电子顺磁共振谱证实了单轴向列相的存在，而电子顺磁共振谱显示出一个不均匀的局部定向系统，可以将其建模为一个单畴的几何结构，它相对于磁场是倾斜的，并且在倾斜方向上是定向分布的。在Ntb相中，动力学明显减慢；在Ntb-NU(Twist-bend nematic phase to uniaxial nematic phase)过渡时，倾斜角度接近于零。

2.5 纳米材料掺杂Ntb相液晶

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1～100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10～100个原子紧密排列在一起的尺度。纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或化学性质。自20世纪80年代以来，纳米技术基础理论研究和新材料开发等应用研究都得到了快速的发展，并且在传统材料、医疗器材、电子设备、涂料等行业得到了广泛应用。研究纳米材料与液晶之间的关系成为近几年来的热点。2018年，已经证明在由产生Ntb相的软弯曲二聚体组成的二元体系中，依附有大量负载的棒状化合物仍然可以形成扭曲-弯曲向列相[42]。研究了由软弯曲组分液晶体系的热、介电和弹性性质；ZnO纳米棒能给这些属性带来实质性变化，并由此显示了相关参数的可调能力，实验主要研究了纳米棒的纵横比及其浓度。

尽管对Ntb相做了很多的研究，但是在纳米尺度上定义Ntb相螺旋锥结构的关键参数还不清楚。所以必须简化或者最小化螺旋结构的复杂性，深入分析相位的固有结构特性。2019年，报道了在多孔阳极氧化铝(Anodic aluminum oxide, AAO)膜中产生了纳米约束下的扭曲-弯曲向列相的受控螺旋锥形结构，实验通过改变多孔阳极氧化铝薄膜内表面的表面能，使用两种自组装单分子层分子对AAO的内表面进行修饰以控制其表面与液晶分子的相互作用能，该相互作用能的强弱可用液晶与材料表面的接触角来进行定性表征，如图6所示，调节扭曲-弯曲向列相的结构参数[43]。纳米约束与其他基于外场(电、磁场)的方法比较而言，具有更高的结构稳定性。在Ntb相冷却时，介电各向异性迅速降低，因此很难在这些外场下保持固定的取向。除此之外，宏观尺度上也会发生自发的弹性形变，使其在一个方向上很难保持对齐。就此而言，纳米约束是一种更适合控制Ntb相结构的方法。

图6 (a)FOTS和(b)PEG 6/9的分子结构;(c)(d)(e)(f)用FOTS、PEG 6/9硅烷分子处理AAO通道后观察的N相和Ntb相的偏振显微图像[43]。Fig.6 (a) Molecular structures of FOTS and (b) PEG 6/9; (c) (d) (e) (f) N phase and Ntb phase observed after treating AAO channels with FOTS and PEG 6/9 silane molecules polarization microscopy image[43].

3 基于不同分子基团的Ntb相液晶

扭曲-弯曲向列相的形成不局限于CB7CB的低温向列相，其他满足条件的弯曲形分子也可以形成扭曲-弯曲向列相，例如UD68[44]、四聚体T49[45]、mO.n.Om[46-47]。研究人员不仅对CBnCB体系进行相关研究，也针对Ntb相与不同分子基团之间的相关联系及其应用进行了详细研究。

3.1 氢键诱导的Ntb相

乙醚连接的液晶二聚体被证明具有Ntb相，组装促生非共价结合的分子配合物已成为一种重要的获得新材料的设计方法。2015年，Jansze等人首次描述如何使用氢键驱动扭曲-弯曲向列相的形成，利用X射线衍射和红外光谱来研究CB6OBA和CBO5OBA[48]。CB6OBA是氢键驱动扭曲-弯曲向列相形成的第一个化合物，也是第一个超分子液晶三聚体来显示Ntb相的化合物，图7为CB6OBA的向列相和扭曲-弯曲向列相的光学织构图。研究人员认为两种化合物的行为可能是由于酸性基团之间形成了环氢键二聚体。实验表明氢键种类的浓度在向列相和扭曲-弯曲向列相中的温度依赖性是不同的，表明开放氢键单元在稳定扭曲-弯曲向列相中的螺旋排列方面起着重要作用。因此需要对这些材料进行更详细的温度相关的傅里叶变换红外光谱研究，来研究这种可能性。

图7 CB6OBA相同区域的光学织构。(a)N相(165 ℃)；(b)Ntb相(158 ℃)[48]。Fig.7 Optical texture of the same area of CB6OBA. (a) N phase (165 ℃)； (b) Ntb phase (158 ℃)[48].

氢键已成为设计新的扭曲-弯曲向列相的一种替代方法。由于CB6OBA由两个相同的分子组成，所以体系中没有分子识别元素，因此需要寻找其他氢键化合物来确定诱导扭曲-弯曲向列相形成的因素。2018年，Walker等人通过研究1OB6OS∶nOBA复合物第一次证明了Ntb相可以在含有不同氢键的给体和受体的混合物中被诱导并报告了它们等摩尔配合物的热行为[49]。非手性1OB6OS和nOBA的氢键复合物(如图8所示)表现出Ntb相行为，为分子识别如何在缩合相中诱导自发手性提供了例子。研究表明在1OB6OS∶nOBA复合物中，曲率受氢键受体1OB6OS的形状决定，而氢键并没有推动Ntb相形成；在配合物1OB6OS∶nOBA中，Ntb相的诱导与氢键引起的弹性常数等性质的变化有关。2020年，研究人员将氢键进行反转，研究了CB6OBA∶nOS混合物的特征，当n为1～7时，呈现出两种液晶相即N(nematic)和Ntb相；当n增加后，在冷却N相后观察到一系列的近晶相。他们还发现了CB6OBA∶1OB6OS和CB6OBA∶CB6OS超分子三聚体具有N和Ntb相，这是第一个氢键结合的三聚体[50]。

图8 氢键复合物1OB6OS∶nOBA的分子结构[49]。Fig.8 Molecular structure of the hydrogen-bonded complex 1OB6OS∶nOBA[49].

3.2 基于偶氮苯基的Ntb相

Ntb相对外界刺激的响应具有应用潜力，即使大量的Ntb相被描述出来，但是对这类液晶材料的结构和性能关系理解仍有发展的空间。偶氮苯被广泛应用于液晶材料中，一部分原因是它具有光致异构的能力。2017年，Paterson等人研究了CB6OABX和CBO5OABX[51]。

在偶氮苯中，光驱动的构象变化和形状各向异性的变化，在液晶中具有重要意义[52-53]。在刚性弯曲核体系中，光活性组分的光致异构改变了弹性常数，为我们提供了研究软弯曲材料中这种效应的动力。2018年的一篇报道证明了光刺激对Ntb相的影响可以用来制造光学存储器设备[54]，如图9所示。

图9 存储器装置示意图[54]Fig.9 Schematic diagram of memory device[54]

在设计新的弯曲形分子时，利用外部刺激来控制分子形状以控制Ntb相和N相及弹性性质。一种实现这一目标的方法是利用偶氮苯化合物光化学驱动的顺反异构。为了探索光致异构对Ntb-N相变的影响，项杰等人利用冷冻断裂透射电镜和X射线衍射技术研究了CB6OABOBu，CB6OABOBu显示出Ntb相[55]。在紫外光照射下，该材料在偶氮键的光异构化作用下，产生顺式异构体，表现出等温的Ntb-N相跃迁；当顺式异构体浓度较高时，可以观察到N-Iso(Nematic phase to Isotropic phase)相变的经典效应。在分子结合了柔性脂肪桥和偶氮苯分子的材料中，顺式异构体抑制了Ntb相，有利于N相形成。CB6OABOBu的光控形状能否用来控制向列相的弯曲弹性常数及其光的选择性反射并没有得到证明。

3.3 基于醚键的Ntb相

2014年，科研人员研究了CBEnECB和CB7CB的核磁共振光谱，单组分酯链二聚体的形状与相应的醚键二聚体相当相似，而且比亚甲基二聚体的形状更为线性[56]。

2017年，通过对一系列亚甲基和乙醚连接材料(醚键取代第一亚甲基和最后一个亚甲基)的比较，表明形成Ntb相的醚联材料的主要障碍是熔点的大幅增加，这是因为醚键与亚甲基连接导致的线性度的增加[57]。实验表明形成Ntb相的一个重要因素是分子弯曲，补充了最近报道的二聚体弯曲角与Ntb相热稳定性之间的实验联系。亚甲基与乙醚连接材料之间的过渡性质的变化可以推断是由介晶单元夹角的变化引起的。

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Paterson等人在2017年证明了CBO5OCB可以形成一个温宽窄的扭曲-弯曲向列相[58]。Sebastián等人报道说一些双醚连接的氟化CB二聚体能够在宽范围内形成动力学相关的Ntb相[59]。近年来开发了大量的Ntb相二聚体或低聚物，其介晶单元或者Ntb相间隔物之间的连接原子通常是C，其次是O。2019年报道首次以C-S-C型二聚体为基础进行研究，研究带有两个硫醚键对称的CBSnSCB和带硫醚键和醚键的不对称CBSnOCB体系(图10)，为基于硫醚连接二聚体弯曲线型的材料研究提供了新的分子设计和结构思路，该体系显示出广泛Ntb相冷却到室温和增强玻璃态的形成能力[60]。

图10 硫醚连接二聚体CBSnSCB和CBSnOCB的分子结构[60]Fig.10 Molecular structures of the thioether-linked dimers CBSnSCB and CBSnOCB[60]

3.4 基于柔性间隔的Ntb相

液晶二聚体的过渡行为强烈依赖于柔性间隔长度和宇称性。为理解增加柔性间隔的长度以及连接该间隔与介晶单元的基团的化学性质会如何影响扭曲-弯曲向列相的形成，研究人员采用了-(CH2)nO-为柔性间隔，联苯基团为介晶单元，如图11所示。2017年，Paterson等人研究CBnCB、CBnOCB和CBOnOCB体系。实验结果表明推动Ntb相形成的主要因素是分子曲率，与广义Maier-Saupe理论一致，表明TNtb-N与弯曲角有关[59]。2018年，报道了利用调制式差示扫描量热仪和X射线衍射对一系列二氟三苯基二聚体的Ntb-N相变进行研究[61]。调制式差示扫描量热仪结果表明，随着间隔层碳数的增加，Ntb-N相转变的相变热ΔH值显著降低，n=11的转变仅为弱一级；同时，N-Iso相转变的焓和温度随n的增加而增加；延长间隔的主要作用是降低N相的焓，这是由于低的C-C扭转角和扭转能量的长间隔需要保持分子在向列相的直线；小角X射线散射和重建的电子密度表明，在Ntb相和N相中局部分层，间隔层和末端链在不同的脂肪层中分离；涉及序参数的理论发展取决于介晶基元之间的扭转/弯曲，而不是倾斜角度。除了研究介晶单元的间隔长度，还研究了弯曲核介晶单元的柔化是否对Ntb相整体分子手性产生影响[62]。

图11 CBnOCB的分子结构[59]Fig.11 Molecular structure of CBnOCB[59]

3.5 基于其他基团的Ntb相

对显示出Ntb相的液晶材料的研究，特别是分子结构和Ntb相形成之间的关系，可以大致分为间隔的长度和与介晶单元的连接性质，焦点主要集中在介晶单元的结构和末端基团。为了更好地理解液晶二聚体中末端基团的化学性质如何影响Ntb相形成，Abberley等人改变末端基团-CN、-OMe和改变非对称二聚体中末端烷氧链的长度，比较这些二聚体的过渡性质和相应非对称二聚体的过渡性质，考虑末端分支的情况[63]。以弯曲角表示的分子曲率是Ntb相形成的主要驱动因素，但不能单独解释分子结构与Ntb相到N相变温度的关系，必须考虑其他因素包括空间因素和分子组装成插层排列的能力以及介晶单元的相互作用强度参数。除了末端基团的化学性质会影响扭曲-弯曲向列相，介晶单元的化学性质也会对扭曲-弯曲向列相有影响。Mandle和Goodby研究了几种化合物表明化合物高宽比的增加是补偿甲基所造成的平均分子弯曲的一种有效方法[64]。

在实验研究刚性弯曲核材料中观察到Ntb相，但奇数位的含醚二聚体并没有形成Ntb相，在加入少量奇数亚甲基二聚体后可以通过化学诱导形成Ntb相[65]，因此对混合物KA(0.2)进行了研究，KA(0.2)表示在具有醚键的5个奇数元液晶二聚体中加入20%(摩尔分数)CBF9CBF制成混合物。利用冷冻断裂透射电镜、介电能谱和电光测量KA(0.2)，证实了混合物中具有10.5 nm周期性的纳米级扭弯结构[66]。

极性官能团可以通过偶极-偶极或四极相互作用导致分子的反平行配对。2016年，研究人员详细研究了大量新的具有不同极性官能团的不对称极性双晶液晶[67]。同年，Mandle和Goodby的一篇文章中既描述如何通过对称双相过渡到不对称，操控分子间相互作用强度；也考虑表现出Ntb相的液晶二聚体的化学空间[68]。

4 外场作用下的Ntb相

尽管在弯曲形分子的液晶二聚体中确定了Ntb相的存在，但是重要的开放性问题仍然存在，包括宏观(光学)条纹图案的起源以及Ntb相弹性常数的大小和行为。2014年，Challa等人报道了两种显示出Ntb相物质KA(0.2)和CB7CB的高磁场光学研究，图12显示了两种物质的第一个衍射峰光强在不同磁场下的温度依赖性和不同温度下的磁场依赖性关系，证明了高磁场改变N-Ntb相变温度，抑制了Ntb相样品的微米级条纹图案，并提出了一个粗粒度模型来解释光学条纹和估计Ntb相的弹性常数[69]。

图12 (a)KA(0.2)、CB7CB在0 T和25 T时第一个衍射峰光强的温度依赖性；(b)KA(0.2)在33 ℃、34 ℃、35 ℃和CB7CB在101 ℃下的第一个衍射峰光强的磁场依赖性[69]。Fig.12 (a) Temperature dependence of the first diffraction peak light intensity of KA (0.2) and CB7CB at 0 T and 25 T; (b) KA (0.2) at 33 ℃, 34 ℃, 35 ℃, and CB7CB at 101 ℃ magnetic field dependence of the light intensity of the first diffraction peak[69].

仍然有争议的微观模型可以通过与宏观实验的比较来检验，例如研究场诱导的织构转变。2016年报道了通过掺杂手性剂，研究所引入扭曲场下的Ntb相液晶的微观行为[70]，研究强交流和直流电场作用下螺旋锥结构的微观变化，扩展Ntb相的弹性不稳定性模型，从理论上研究了扭曲-弯曲向列相在外场下的微观行为；掺杂剂的手性场有利于与掺杂相同的Ntb相的基态；随着掺杂剂引入的附加扭转场，该状态的能量减小，相应的锥形倾斜角增大。与手性掺杂剂相反的Ntb态是不稳定的。实验考虑了在强交直流电场作用下扭曲-弯曲向列相的行为，主要集中在适当的实验条件下螺旋结构的小尺度畸变，这阻碍了螺旋的宏观取向。讨论了在Ntb相不同的电效应；采用弹性失稳模型和粗粒计算预测了向列相扭转弯曲的挠曲电性能，与实验结果吻合较好。

尽管研究人员对具有Ntb相的材料的研究越来越感兴趣，但在2017年以前所有测量都仅限于大气压力。2017年，利用X射线衍射和高精密LCR测量仪测量CB7CB和7OCB的混合物，该实验首次研究了压力对CB7CB的影响[71]。它在向列相到扭曲-弯曲向列相之间发生了转变；在压力-温度平面上，N-Ntb相界的斜率比Iso-N相转变的斜率小得多。介电常数受压力影响很大，且介电各向异性随温度的变化呈现趋势反转，并在高压下再次受到影响。压力对Frank弯曲弹性常数也有很大的影响，其大小远大于原型化合物；在降低温度或增加压力时，扩展构象比马蹄形构象更受青睐，这一特性是通过大气压下的X射线衍射实验证实的。

5 对Ntb相的理论及模拟研究

近几年来，关于扭曲-弯曲向列相的实验研究激发了新的理论研究，目的是阐明Ntb相的性质，无论是宏观还是分子水平都采用了不同的方法。对Ntb相的结构和过渡性质仍然没有完全共识，一些问题仍然存在着激烈的争论。

对于挠曲电而言，关键的理论问题是解释弯核液晶中所发现的巨大效应，从而为其技术应用提供依据，但是弯核液晶中挠曲电的实验测量是有争议的。2013年，建立一种弯核液晶的极性有序和定向弯曲理论，该理论可以解释材料的挠曲电效应和相位调制[72]。图13为零电场下4种相的蒙特卡洛模拟的分子结构，通过Landua理论、晶格模拟和平均场理论，结合方向梯度的Oseen-Frank自由能、垂直于指向矢的极序趋势、极序与指向矢弯曲的耦合，提出了弯核液晶的取向顺序理论。

图13 蒙特卡洛模拟的平衡构型。(a)各向同性相；(b)单轴向列相；(c)双轴向列相；(d)极性相[72]。Fig.13 Equilibrium configurations from Monte Carlo simulations showing isotropic phase(a), uniaxial nematic phase(b), biaxial nematic phase(c), and polar phase(d)[72].

考虑到Ntb相的弹性特性，Virga提出了一种固有的二次弹性理论，用一个额外的指向矢场来描述Ntb相[73]。Katz和Lededev提出了一个Landau描述，包括了从传统的向列相到由弯曲形分子形成的锥形螺旋定向非均匀结构相变的波动，主要结论是波动将相变转化为一阶[74]。Greco等人通过引用广义Maier-Saupe理论，提出了一个分子模型，用于过渡到Ntb相[75]。Barbero等人为了从弹性角度证明Ntb相的稳定性，提出Frank弹性能密度的自然扩展[76]。Zola等人进一步探讨了Ntb相的弹性模型，并进行相稳定分析和研究外加场对扭曲-弯曲向列相分子结构的影响[77]。随后又使用相位弹性模型来解释如何解开螺旋结构以及在这一过程中弹性参数的作用，还计算了螺距与外磁场的关系[78]。2017年，报道建立了扭曲轴在非相位下的模型，将两种理想螺旋面都考虑为基态，对弹性势能进行粗化，确定扭曲轴畸变的有效弹性常数[79]。Rosseto等人使用弹性模型来研究周期性调制的基态表现出螺旋定向有序的可能性[80]。通过分析Ntb相的螺距与胆甾相螺距之间的联系，讨论扭曲-弯曲分子的结构并分析了调制相位的波矢与样品的厚度以及边界表面锚定能的关系。

尽管Ntb相的结构特征越来越明显，但还有未解决的问题，首先就是方向调制的起源，另一个就是Ntb相的形成对分子结构的敏感性。2014年，Greco等人提出了一个考虑指向矢和分子形状之间的耦合并预测Ntb-N相跃迁存在的广义Maier-Saupe理论，与之前的理论不同，它明确地包括了分子，可以评估分子结构的变化对相行为的影响[75]。该理论表明模型预测的结果指向分子形状的主要作用，符合早期蒙特卡罗模拟的建议，也符合最近的晶格模拟。

2017年广义Maier-Saupe理论被用来分析一些有争议的问题以及还没有解决的问题[81]，研究了分子场理论对Ntb相的一些影响，在Ntb相中没有独特的倾斜方向可能是正确解释实验结果的重要因素。之前的研究证明了弯曲角度的关键作用，已经证明介晶单元分布的宽度是另一个重要的分子参数，可以显著影响Ntb相的稳定范围。螺旋级数的稳定是由中间基元的极性和凹形决定的，由于分子对称性的存在，不需要静电性质的影响来解释Ntb相的存在及其独特的性质。研究发现，弯曲弹性常数K33在N-Ntb相变发生的同一状态点消失，因此证明了促进Ntb相的相同分子特征也是导致N相弯曲弹性异常行为的原因。

Ntb相主要形成于具有奇数间隔的纯液晶二聚体和二元液晶二聚体中，Ntb相是由各向同性相通过强一阶相变形成的，不仅依赖于温度，还依赖于浓度。为了从理论上描述这些二元混合的液晶二聚体，Matsuyama考虑指向矢-螺距耦合和平均场理论，推导了液晶二聚体二元混合物的自由能，预测了Ntb相的阶数参数和螺距长度与浓度的函数关系[82]。

6 Ntb相液晶的应用

扭曲-弯曲向列相液晶材料CB7CB在掺入手性剂后得到的混合物在一定温度范围内均表现出电可调谐的光反射。2015年，项杰等人将CB7CB、CB6OCB、5CB和适量手性剂S811混合后得到宽温域斜螺旋胆甾相化合物，证明了光的选择性反射通过低电压驱动在紫外到近红外的光谱范围内可以调节[83]。可以设计彩色显示所需图案，可以应用在智能窗领域。之后，他们研究了基于CB7CB混合物的电可调谐激光器，它的优点是电场平行于螺旋轴施加，改变螺距的同时保留了单谐波结构，可以确保在可调谐范围内的激光效率[84]。图14体现了选择性反射波带的电场依赖性位移以及激光和发射波长的电可调性的影响。

图14 (a)不同电场下DCM染料和LD688染料掺杂CB7CB混合物的反射带及相关激光线；(b)掺杂LD688染料的混合物激光发射光束剖面；(c)在投影屏幕上观察到的DCM掺杂混合物的激光发射光束[84] 。Fig.14 (a) Reflective bands of DCM dye and LD688 dye doped CB7CB mixture and related laser lines under different electric fields; (b) Laser emission beam profile of LD688 dye doped mixture; (c) Observed on a projection screen laser emission beam of DCM doped mixture[84] .

2019年，袁丛龙等人通过对CB7CB混合物进行电场和光的双重刺激实现了普通螺旋(分子垂直于螺旋轴)、特殊螺旋(分子与螺旋轴夹角小于90°)和反手性螺旋的可逆变换[85]。图15中通过电场和光的双重刺激产生了图案化的螺旋形胆甾相和向列相双相共存，还有左、右旋螺旋胆甾相和向列相三相共存，实现光可擦写的微图案的双相或三相动态操控。

图15 通过光图案化得到规定分子结构微区的电可调微图案。(a)可逆的光图案化和光擦除；(b)施加不同电场的反射纹理；(c)衍射模式[85]。Fig.15 Electric tunable micropatterns with prescribed microregions of molecular architectures by photopatterning. (a) Reversible photopattern-ing and photoerasing; (b) Reflection textures at different applied electric fields; (c) Diffraction patterns[85].

不仅通过添加增益介质实现了在左旋圆偏振和右旋圆偏振光之间切换且光谱动态范围宽的可调激光发射；还实现了具有指定微图案的双相共存和三相共存体系。这些研究成果表明扭曲-弯曲向列相在光子学等领域中具有非常大的应用潜力。

2017年，Velázquez和Reyes针对切伦科夫辐射，证明了一种基于Ntb相设备的可行性，该设备可以检测弱天然源或者受污染材料提供的慢电荷粒子的存在[86]。同年，You等人首次报道了在大面积上成功地制造了Ntb相的周期锯齿形图案和试图通过使用偏光显微镜和荧光共聚焦偏振显微镜的直接可视化来理解定向[87]。实验通过简单的表面处理，可以在扭曲-弯曲向列相产生有序的周期性“之”字形，而大面积形成锯齿形图案意味着扭曲-弯曲向列相在光学和图形化的潜在应用中能够起到非常重要的作用。

7 结 论

扭曲-弯曲向列相液晶的特殊结构及性质决定了其特有的性能，在科研人员的共同努力下，已经在其材料特性、相态理论、分子动力学模拟、器件应用等方面取得了一些令人瞩目的成就，但关于扭曲-弯曲向列相的一些机理以及相关理论还不太明确，材料的功能化及其特性还需要进一步拓展和探索，基于这种材料特性的光子器件的研发也远未成熟。因此，对扭曲-弯曲向列相液晶而言，无论是在其实验领域还是理论研究，亦或是其应用领域，存在着非常广阔的发展空间有待科研人员们共同开发。随着科研人员对这种特殊的液晶光学材料——扭曲-弯曲向列相液晶在各方面的深入研究，人们必将对其在各种外场条件下的材料特性及器件性能有更加全面的了解，对其在诸如智能窗、彩色显示等显示领域，以及诸如电调谐激光器、特定外场操控下的几何相位液晶光子学器件等非显示领域的应用价值也是非常值得期待的。