氧化石墨烯液晶的光电特性与显示应用

林述锋，沈田子

(北京航空航天大学 仪器与光电工程学院，北京 100191)

1 引 言

液晶的研究历史相当久远，自19世纪60年代美国首次把液晶动态散射和一系列光电效应用到显示器件，液晶显示器便逐渐取代了体积大而笨重的阴极射线管显示器。九十年代，全球半导体产业的发展带动了液晶显示器在手机、笔记本等大尺寸显示领域的广泛使用，标志着液晶显示正式迈入大尺寸时代。随着液晶面板产业端对人力成本和产业集群的要求越来越高，中国大陆显示面板产业优势凸显。在国家大力度投资和 “显示无处不在”的物联网时代的背景下，我国液晶屏面板生产线连年增加，产能飙升。自此全球液晶屏面板产业形成了中韩日三足鼎立的局面。2020年，世界液晶显示器市场规模约为1 300亿美元左右, 其中约40%面板将由中国大陆生产，届时中国将赶超日韩，成为世界头号液晶屏面板生产国。 但是繁荣发展的同时也存在许多亟待解决的产业结构问题。从企业层面上来看，我国面板制造产业仍处于中游水平，产品的附加值不高。在生产线装置配套设备依赖进口的同时，大量的生产原材材料也需要进口，其中也包括处于上游生产制造的材料，如液晶材料、玻璃基板、偏光片以及背光源等。此外，国内液晶的研究方向主要还是集中在致热型液晶材料研究与商业应用探索，对溶质型液晶的相关研究相对较少。

2011年韩国Kim 教授首次报道氧化石墨烯具有溶质型液晶的特性[1]，并利用其液态流动性与二维结构材料所具有层状结构堆叠后强度增强等特性对高浓度氧化石墨烯进行拉丝、固化，化学还原等步骤后，开发出了高强度石墨烯碳纤维并逐步投入到商业化生产。 本文首先从化学角度介绍了氧化石墨烯的详细制备过程与各步骤的化学反应。随后从液晶物理学角度利用理论计算与显微镜观察对氧化石墨烯液晶相进行了详细划分，强调了氧化石墨烯液晶中间相研究的重要性。最后通过对各氧化石墨烯液晶相的光电性能的一些系列探索性的测试与应用尝试后，发现氧化石墨烯液晶同时具有透射型显示与反射型显示两种显示特性。具体成果包括2014年首次通过光电器件计算出氧化石墨烯液晶的科尔系数(Kerr coefficient)高达10-5mV2，；此科尔数值高于以往报道的所有液晶材料的1000倍(蓝相液晶约为10-9～10-8mV2，纳米胶体约为10-12～10-9mV2)。同时团队测试了厘米级氧化石墨烯液晶光电显示器件(15 cm×15 cm)的性能与光电疲劳性，测得饱和驱动电压仅为5 V·mm-1[1-2]，光电响应速度为40 ms左右，证明氧化石墨烯液晶对交流电场驱动的极其敏感性[3]。在将氧化石墨烯液晶研究应用到透射型显示器件的同时对氧化石墨烯液晶在全彩反射显示器件进行了深入研究，实现了在10 kHz的交流电池控制下可见光波段(780～400 nm)范围内的反射光强的调控，并制作出实物显示器件，从理论上重新解释了氧化石墨烯液晶的布拉格反射是由液晶自发向列相排序引发的新机理[3]。

2 氧化石墨烯液晶的光电显示特性

2.1 氧化石墨烯液晶制备方法

氧化石墨烯的化学合成质量影响着氧化石墨烯液晶的光电性能。团队采用20世纪50年代报道的Hummers合成方法[4]合成了氧化石墨烯，具体合成方法如下：无水份残留的250 mL的烧杯中，加入30 mL的浓硫酸，搅拌同时缓慢加入2 g鳞片状碳粉与1 g硝酸钠的固体混合物，充分混合后分次加入6 g高锰酸钾(鳞片石墨，浓度98%的浓硫酸，纯度99%硝酸钠与高锰酸钾均购于默克-西格玛化学试剂公司)，以上所有过程保持冰浴。投料过程溶液轻微放热，反应温度控制在10 ℃以下。在溶液被充分搅拌30 min后，升温至35 ℃继续搅拌60 min后缓慢加入45 mL去离子水伴随搅拌，此时反应温度需被控制在100 ℃以下，持续搅拌20 min后加入适量的双氧水除去未参加反应的残余高锰酸钾，直至溶液变为亮黄色后放置至室温。在经过约7次高速离心机清洗后，检测到滤液中无硫酸根残存即可[4-5]。

反应机理如图1所示，投料后鳞片状石墨经浓硫酸与高锰酸钾反应后体积迅速膨胀。持续搅拌后，氧化物对鳞片石墨的氧化进程从边缘逐步侵入到膨胀后的各层石墨内部，最终完成全部氧化全过程，石墨被氧化成氧化石墨。在后续的去离子水注入和离心清洗的过程中，多层堆叠状的氧化石墨在去离子水的作用下逐步剥离成单层的氧化石墨烯。除酸清洗过后，氧化石墨烯溶液逐步展现出液晶相，最终获得氧化石墨烯液晶。经原子力显微镜与扫描电子显微镜鉴定，氧化石墨烯颗粒厚度约为1 nm，每片氧化石墨烯液晶颗粒平均尺寸约为3.2 μm。

图1 氧化石墨烯制备机理Fig.1 Mechanism of graphene oxide liquid crystal synthesis

2.2 氧化石墨烯液晶相的分布

溶质型液晶的氧化石墨烯的液晶相随着浓度而产生液晶相的变化，我们采用偏光显微镜肉眼观察和昂萨格-排斥体积理论(Onsager's excluded volume theory)计算对两种方法进行结合与比较(图2(a))，把氧化石墨烯的液晶相首次划分成无序相列、中间相列、有序相列这3种液晶相，并对各液晶相的光电性能进行测试[1]。

图2 氧化石墨溶液体积分数与液晶相的分布关系。(a)氧化石墨烯液晶相的均匀分布；(b)氧化石墨烯液晶的体积分数与液晶相分布的关系(Isotropic：无序相，Bi-pahse：中间项，Nematic：向列相)。Fig.2 Phase of graphene oxide liquid crystal with various volume fraction. (a)Uniform sequence of phases; (b)Volume fraction of the nematic phase as a function of GO volume fraction.

如图2所示，通过肉眼在偏光显微镜观察到的液晶相区间分布如下：氧化石墨烯液晶体积分数在0.08% ～ 0.2%区间时，液晶相为“中间相”(Bi-phase)；当小于0.08%时为“无序相”；而体积分数高于0.2%时为“向列相”。通过昂萨格-排斥体积理论计算的“中间相”(Bi-phase)，区间为0.04% ～ 0.17%，显微镜观察与理论计算结果基本一致[3-6]。图2(b)中，从红色曲线的变化可以看出氧化石墨烯液晶的排斥体积随着浓度增加而增大，而蓝色曲线展示了偏光与浓度曲线相互关系。图2(b)中小图展现出氧化石墨烯液晶在肉眼下显示出双折射效果。通过这两种方法的对比，可以准确划出氧化石墨烯液晶相的分布区间，为后续交流光电性能测试打下基础[4]。

3 氧化石墨烯液晶在显示应用的探索

3.1 氧化石墨烯液晶的电场控制与主动发光透射型显示器的应用

以往报道的氧化石墨烯液晶排序是通过如下两种方法来实现的：(1)使用磁铁产生的磁场或直流电场来控制氧化石墨烯颗粒排序；(2)利用氧化石墨烯液晶溶液与空气的接触界面之间的表面张力来得到数纳米厚度的氧化石墨烯液晶的规则排列[1,4]。但上述两种方法都无法避免一些局限，如当氧化石墨烯液晶受到外部刺激后，石墨烯液晶排序时间过长的问题，以磁铁排序为例，一次排序需要数小时甚至一天[5]。

我们首先使用传统液晶常用的60 Hz的交流电场对氧化石墨烯液晶进行驱动测试。实验发现因氧化石墨烯液晶带负电荷，当两电极之间施加低频率电场后单个氧化石墨烯颗粒在产生极性发生旋转排列的同时会向正电极方向发生聚集并产生团聚现象(Aggregation),进而发生电化学反应，氧化石墨烯被还原成石墨进而失去了液晶材料的电学特性[1-2]。为解决上述问题，我们尝试改变交流场的频率同时对氧化石墨烯3个液晶相分别进行交流电场的光电测试并进行比较，实验中使用的光电测试器件结构如图3(a)下左边图所示。 测试电场为交流电场频率10 kHz、电压扫描区间0～20 V·mm-1，当液晶处于无序相(体积分数小于0.05%)或向列相状态时(体积分数大于0.56%)，未观察到氧化石墨烯液晶对交流电场驱动的响应(图3(b))。当氧化石墨烯液晶处于中间相时，液晶的体积分数为0.1%，此时随着电场强度增加，液晶分子从无序相逐步变成向列相，同时观察到的偏光强度也随之增加。驱动电场强度为5 V·mm-1时，测得双折射数值达到峰值，器件光电效果达到最佳状态(图3(a))。

图3 (a)光电测试器件结构示意图；(b)不同浓度下的液晶光电特性。Fig.3 (a)Structure of opto-electronic device; (b)Opto-electronic properties of liguid crystal under different concentration.

究其原因，当氧化石墨烯液晶处于向列相时，每个氧化石墨烯颗粒之间的相互作用力远远大于10 kHz交流电场所产生的极性力，所以氧化石墨烯液晶在向列相区间时不会被电场力所驱动。 但随着浓度的降低，水分子更多地活跃于各个石墨烯液晶颗粒之间，层与层之间距离被拉大，氧化石墨烯液晶颗粒彼此之间相互作用力也随之减少，单个氧化石墨烯颗粒分子的旋转空间增大，导致液晶分子更容易被外部施加的电场力所控制。

由此理论，我们设计了新的ITO透明电极玻璃基底器件(图3(a)下右)，比较了不同氧化石墨烯溶液浓度(体积分数为0.01%～0.56%)的光电特性。电学测试条件是10 kHz的交流电，扫描电场强度为0～20 V·mm-1。氧化石墨烯液晶体积为0.01%时，开启电场强度约在1 mm-1·V，饱和电场强度5 mm-1·V，双折射数值Δn随着浓度增加而增加，当氧化石墨烯液晶浓度达到0.11%(质量分数) 时，得到最大偏光数值为4.0×10-5，此时液晶也处于中间相与向列相交界处，氧化石墨烯浓度(0.22%)位于向列相区间时，偏光数值急速下降，直至降为0,无法被电场驱动(图3(b))[2]。

在参考Maxwell Wagner O’Konski model与Onsager Straley model 两个模型公式与氧化石墨烯液晶化学性质后，我们推导出氧化石墨烯液晶科尔计算公式。当氧化石墨烯液晶处于中间相时，随着浓度增加，科尔系数急速上升，测得最大科尔数值为1.8×10-5mV2，比以往报道的数值高出数个数量级。当不考虑氧化石墨烯液晶间作用力时，科尔系数与液晶的浓度成正比关系( 图4 中蓝色虚线 )，而实测数值为蓝点数值实际数值，科尔系数随氧化石墨烯液晶相的转变而发生数值的上升或降低[3]。

图4 科尔系数与体积分数关系(Isotropic：无序相，Bi-pahse：中间项，Nematic：向列相)Fig.4 Extremely large Kerr coecient and volume fraction of graphene oxide liquid crystal

科尔系数计算公式[3]：

对石墨烯液晶的动态光电响应速度的研究也是必不可少。当把氧化石墨烯液晶分子的尺寸从平均大小3.2 μm 优化到0.5 μm，在降低液晶分子的尺寸后，液晶分子间相互作用和转动阻力降低。在提高电光响应速度的同时，液晶浓度的增加也提高了双折射的性能。但是过分降低液晶分子的平均值尺寸会使各向异性降低，伴随着氧化石墨烯液晶电控灵敏度衰减严重。

氧化石墨烯液晶光电性能提高的过程也是液晶分子平均尺寸与光电性能相互平衡互补的过程。图5(a)显示了氧化石墨烯液晶器件关闭与开启的各自显示状态。经测试，当氧化石墨烯液

图5 氧化石墨烯液晶光电性能测试。(a)器件开启与关闭状态;(b)光电响应时间测试结果;(c)大尺寸实物器件(15 cm×15 cm)。Fig.5 Electro-optical properties of graphene oxide liquid crystal. (a)Field-on and field-off states of testing cell; (b)Electro-optical response of graphene oxide liquid crystal using a test cell; (c)Large-dimension devices.

晶分子平均尺寸为0.5 μm时，可通过电场驱动体积比4%的液晶分子，此时液晶的双折射率是平均尺寸为7.95 μm液晶的6.5倍数值，双折射与动态响应方面达到最佳的平衡。如图5(b)所示，光电响应时间从数秒级别降低到40 ms左右。该研究结果为氧化石墨烯液晶快速光电响应器件开发与应用提供了有价值的参考[4-9]。

在氧化石墨烯液晶合成的章节中提到，在液晶合成的最后阶段需要通过高速离心或者使用透析的方法去除掉溶解于氧化石墨烯溶液中的反应残留酸根离子，最终得到纯净的氧化石墨烯液晶。接下来，我们将进一步分析液晶中的酸根离子对液晶的光电特性的影响[9-13]。首先对未经清洗的氧化石墨烯共进行13次离心清洗，收集13个悬浮溶液样本进行对比实验，测试了这13个样本的pH数值、导电系数，并记录下每次清洗后溶液的交流光电测试数值的变化。

通过图6的实验数据明显看出，随着离心次

图6 氧化石墨烯液晶清洗次数与上悬液pH/值导电性/氧化石墨烯颗粒厚度分布关系。(a)随着氧化石墨烯清洗的次数增加，上悬液的导电值降低；(b)随着清洗次数的增加pH值趋于中性；(c)氧化石墨烯液晶趋于单层结构(Isotropic：无序相 Bi-pahse：中间项 Nematic：向列相)。Fig.6 Conductivity and pH of the collected supernatant water and the particle-size distributions for the dispersions. (a)Conductivity of supernatant liquid of GO solutions as a function of the number of centrifugal cleaning cycles; (b) pH values afunction of the number of clearing cycles; (c)With the increase of cleaning cycles, the particle-size exfoliated to single layer.

数的增加，上悬液的pH数值从1渐渐增大，这意味着里面的酸根离子正在慢慢排出，上层离心出的溶液趋于中性。当清洗超过10次后，离心出的上悬液pH数值稳定在7附近。 清洗的同时溶液的导电系数也随之减少，说明氧化石墨烯溶液内以盐形式存在的杂质和酸根离子逐步被清洗干净。此外，在清洗的过程中，去离子水也能促进层与层直接的剥离，加速氧化石墨烯向氧化石墨烯液晶的物理转化(图6(c))[10]。

经对比发现，在10次以上清洗后，氧化石墨烯液晶中的液晶颗粒是以双电层(Electric Double Layer)形式悬浮于溶液中，其中氧化石墨烯液晶颗粒表面带负电荷，经测量zeta电位是-40 mV。但酸根离子或杂质的存在会破坏表面电离层(EDL)，使得表面zeta电位趋于0 ，导致光电反应的迟缓。通过此次探究，理清了不纯物残留浓度与氧化石墨烯液晶的光电性能之间的关系，对未来氧化石墨烯液晶大规模的生产以及应用到显示器领域提供了借鉴。

3.2 氧化石墨烯液晶在全彩被动发光反射型显示器的应用

氧化石墨烯液晶是由包含了无数个1 nm厚氧化石墨烯所组成的溶液，通过改变浓度变化不但可以控制液晶相的变化，也可以控制氧化石墨烯层与层的间距。如图7所示，氧化石墨烯液晶随着浓度的增加，液晶自组装成层状光子晶体结构，当光波照射在液晶的表面时，会发生光波的布拉格反射。图7(a)中氧化石墨烯液晶从左向右浓度递减，左边起液晶的质量分数在1.3%时，液体反射波长为440 nm 的蓝色波长。当质量分数为0.65%时，反射曲线红移至550 nm反射回绿色波长。浓度递减到0.43% 反射回680 nm 红光后，完成了第一序列的布拉格反射(1storder Bragg reflection)[11-15]。

图7 可视光范围内的氧化石墨液晶布拉格反射。(a)第一与第二序列布拉格反射展示；(b)放置一周后；(c)再次离心清洗后反射性能得到恢复。Fig.7 First-and second-order Bragg reflections in graphenea. (a)Graphene oxide dispersions exhibited first-and second-order structural colorations; (b)The colors aere partially faded after 7 days of storage; (c)Reflection performance recovered after cleaning again.

随着液晶浓度进一步降低，因氧化石墨烯液晶还仍然保持着高度有序性的排序，液晶还会呈现出第二轮的蓝-绿-红可视波长的反射，我们把0.36%～0.11%浓度区间内的反射波长的变化称为第二序列的布拉格反射(2storder Bragg reflection)。通过布拉格公式计算，第一序列的布拉格随着清洗次数的增加，反射发生时，氧化石墨烯液晶颗粒间距的变化范围是150～260 nm。随着浓度的递减，第二序列的布拉格反射间距的变化范围是300～520 nm。本实验反射波长测试采用美能达cm2500d分光测色计。

布拉格反射公式：

nλ=2dcosφ

.

(2)

氧化石墨烯液晶也存在着化学不稳定的问题。随着液晶内游离的酸根离子浓度增加，光子结构会遭到破坏。图7(b)是静置一周后的图7(a)中的液晶，从图中可以看出，在高浓度区间氧化石墨烯液晶的反射波强度发生递减，在第二序列的布拉格反射区间内，与一周前相比，单波长反射消失。当对图7(b)的液晶进行离心清洗一轮后，液晶中的从石墨烯边缘掉落的酸根离子被离心去除，单色波长的布拉格反射重新恢复。图7(c)展示了重新清洗后的第一与第二序列布拉格反射液晶比较[16-17]。

对快速冻干氧化石墨烯液晶进行扫描电镜的观察。图8(b)和(c)比较了氧化石墨烯液晶在冷冻前与后的图像；图8(d)为干燥后的石墨烯液晶的表面图像与侧面低倍图像；图8(e)为放大后表面石墨烯液晶呈现多层堆叠结构，此结构符合能产生布拉格发射的光晶子结构；图8(f)～(h)为高倍电子显微镜下的氧化石墨烯侧面结构，从图中可以看出液晶的上层呈现层状结构，离表面10 μm 以下(图中黄色虚线以下)氧化石墨烯液晶呈现无规则排序,与图8(a)呈现鲜明的对比。通过对图8组图的分析得出，氧化石墨烯液晶的布拉格反射不是由先前论文报道的层状相(Lamellar phase)，而是由于液晶自身的向列相(Nematic phase)引起的。图9展示了氧化石墨烯液晶在可视光波长范围内的反射性能。

图8 石墨烯液晶冷冻干燥后的电子显微镜图。(a)质量分数1%的氧化石墨烯液晶自然环境干燥后观察到的褶皱；(b)，(c)氧化石墨烯液晶冷冻干燥前与干燥后；(d)～(h)干燥后的氧化石墨烯液晶结构体。Fig.8 Field emission scanning electron microscopic analyses of ambient dried and freeze-dried graphene oxide liquid crystal samples. (a)1% GO droplet is dried at ambient conditions, and the fractured, dried film is analyzed；(b),(c) 0.4% GO dispersions before and after freeze-drying, respectively； (d)～(h) Fractured, freeze-dried GO monoliths.

图9 氧化石墨烯液晶颜色展示Fig.9 Various colored drawings using multiple graphene oxide liquid crystal

该研究在理论上阐述氧化石墨烯液晶产生三原色布拉格反射的新机制后，进一步深入理解二维材料液晶光晶子的发射机理，实现氧化石墨烯可控式变色也是重要的研究课题。首先分别设计了平电场与垂直电场两种ITO测试器件(图10)，测试的交流电场强度控制在10 V。经对比，水平电场无法对液晶进行有效驱动，如图10(b)所示，当电压为10 V时，液晶反射绿色光；随着场强增加，反射率逐步降低，最终反射率变为0，所有的入射光都被吸收。

图10 水平/竖直结构器件用于氧化石墨烯液晶用于反射型显示测试。(a-i)垂直电场器件结构;(a-ii)～(a-iii)交流电场下颜色变化与垂直交叉偏光片显微镜下观察结果;(b-i)垂直电场器件结构;(b-ii)～(b-iii)10 V交流电场下的颜色变化与电场关闭16 h后的颜色变化。Fig.10 Electro-optical response in the cell subject to horizontal /vertical electric fields. (a-i)Cell configurati on; (a-ii)Without and with an electric field; (a-iii)Transmission polarized microscopic (POM) observation without and with an electric field; (b-i)Cell configuration; (b-ii) Without and with an electric field; (b-iii) Reflective microscopic observation at 10 min and 16 h after removal of the electric field.

对电场结构进行分析可发现，石墨烯液晶在水平方向的电场下较垂直方向具有更好的电控效果。从应用角度来看，对石墨烯液晶光子结构的深入研究也符合黑白到全彩式反射型液晶显示器的发展趋势。氧化石墨烯液晶光子晶体结构与光电特性，可为低功耗光反射型光电显示提供新的解决途径[16-17]。

4 结 论

本文系统介绍了氧化石墨烯的合成方法，深入探讨了氧化石墨烯液晶的光物理过程，完成了氧化石墨烯液晶相的划分，详细阐述了氧化石墨烯液晶在中间相时才能在极低的交流电场下被驱动，并达到最佳的电光控制效果的机理。在理论上结合Maxwell Wagner O’Konski model与Onsager Straley model两个数学模型，计算出了氧化石墨烯液晶的科尔系数，并在液晶物理层面对氧化石墨烯液晶光晶子进行详细分析。最后，从氧化石墨烯液晶应用在自主与被动发光两个应用角度上对液晶材料进行优化，使得氧化石墨烯液晶的光电响应时间降低到毫秒级别。此系列研究可为后续研究者在溶质型液晶领域的进一步研究提供参考。