活性氧化铝基质新型复合吸附剂的制备和储热性能

刘华，彭佳杰，余凯，倪毅，王芳，潘权稳，葛天舒，王如竹

（1 空调设备及系统运行节能国家重点实验室，广东珠海517907； 2 珠海格力电器股份有限公司，广东珠海517907；3上海交通大学机械与动力工程学院，上海200240）

引 言

随着化石燃料的大量开采和能量需求的急剧增加，人类社会对于可再生能源的需求日益提升。而可再生能源，例如太阳能和风能，与能量需要则往往存在时间和空间上的不匹配，需要储热技术来改善目前能源供需不平衡的状态[1-2]。根据能量存储机制，储热技术可以分为显热储热技术、相变潜热储热技术和热化学吸附式储热技术（包括物理吸附和化学反应）[3]。显热储热技术和相变潜热储热技术已经在住宅和工业中获得较多应用，但由于储热介质的性质，无法克服单位体积储能密度小和季节性储能期间存在较大热损失的缺点[4]。热化学吸附式储热技术是一种新型的具有广阔应用前景的储热技术，与显热储热和潜热储热技术相比，热化学吸附式储热技术具有单位体积或单位质量储热密度大，储热过程中能量损失几乎接近于零等优势[5-6]。

吸附材料作为热化学吸附式储热技术的最重要组成部分，提升其稳定性、吸附量以及储热性能对于提升系统的效率至关重要[1]。考虑到安全性、无毒性和低成本，水常常被用作储热系统中的吸附质，进而选用如硅胶[7]、沸石[8-9]、类沸石[10]、蛭石[11]、MOF[12-13]等多孔物理吸附材料亦或如氯化锂[14-17]、溴化锶[18]、氯化钙[19-20]、氯化镁[21]和硫酸镁[22]等吸水性无机盐作为吸附剂与之匹配。单一的物理吸附剂吸附性能稳定，具有良好的传质性能，但其吸附量和储热密度都很低[23]；单一的吸水性无机盐吸附量和储热密度相对于物理吸附剂要高，但经过多次吸附-解吸循环后会产生膨胀结块[24]或液体泄漏的现象[25]。综合以上因素，为了结合多孔物理吸附材料性质稳定和吸水性无机盐高吸水量两个优点,学者们创造性地将多孔物理吸附材料与吸水性无机盐相结合，通过浸渍法制备复合吸附剂[26]。

与之前学者们研究的材料相比，活性氧化铝（activated alumina,AA）成本低，易获得，广泛应用于水处理过程。活性氧化铝的比表面积较高（231～497 m2/g）[27]且孔体积较大（0.44 cm3/g）[2]，可以吸附水分，此外，活性氧化铝具有良好的力学性能，能够在整个吸附过程中保持稳定的结构。氯化钙（CaCl2）是一种价格低廉的吸水性很强的无机盐，1 mol无水氯化钙可以结合6 mol 水，化学反应热较高[4]。本文制备了活性氧化铝-CaCl2新型复合吸附剂，对不同含盐量复合吸附剂的内部结构、吸附特性和储热性能进行了研究。

1 样品的制备

图1 复合吸附剂制作流程示意图Fig.1 Synthesis procedure of AA/CaCl2 composites

本研究复合吸附剂的制备采用浸渍法。多孔基质为上海麦克林生化科技有限公司的球型颗粒状AA，颗粒直径为3～5 mm。吸水盐为上海麦克林生化科技有限公司的无水CaCl2，纯度为99.9%。复合吸附剂的制备流程如图1 所示，首先将活性氧化铝放入170℃的烘箱中4 h 进行烘干，除去其本身吸附的水蒸气。通过无水CaCl2和蒸馏水，配制质量分数为5%～30%的CaCl2溶液，充分搅拌后冷却至室温，之后将完全烘干的AA 浸渍在配制的不同质量分数的CaCl2溶液中48 h，确保氯化钙溶液充分进入活性氧化铝内部的孔隙中。将复合吸附剂过滤出来后，置于170℃的烤箱中进行烘干4 h。通过上述制备方法，获得了6 种复合吸附剂的样品，分别为AACa5、AACa10、AACa15、AACa20、AACa25 和AACa30，样品名称的数字为浸渍盐溶液质量分数的百分比。

实际的配制过程中，高含盐量的复合吸附剂在吸附过程中往往容易出现溶液泄漏现象。将上述制备的复合吸附剂放入30℃和60%相对湿度（RH）恒温恒湿箱内，进行吸水操作，检查复合吸附剂是否有溶液泄漏现象。通过实验研究，只有AACa30出现较轻微的溶液泄漏现象。可用吸水纸吸取AACa30 多余的水分后，对其再次进行烘干。对AACa30 进行重复的吸水和烘干操作，直到其不出现溶液泄漏为止。所有复合吸附剂样品的含盐量和堆积密度如表1所示。

表1 AA和AA/CaCl2复合吸附剂的含盐量和堆积密度Table 1 Salt content and bulk density of pure AA and AA/CaCl2 composite sorbents

2 研究方法

复合吸附剂的内部结构，通过场发射透射电子显微镜（美国赛默飞世尔，TALOS F200X）进行观察测定。复合吸附剂的动态和平衡吸附特性，通过恒温恒湿箱（上海林频，LRHS-101-LH）和精密电子天平秤（上海赞维衡器有限公司，精度0.001 g）进行实验研究，将样品直接放入恒温恒湿箱内进行吸水，并每隔10～15 min 测量样品的质量。复合吸附剂的比表面积和孔体积，通过全自动比表面积与孔隙度分析仪（美国麦克仪器，ASAP2020）进行实验研究，其测试原理见文献[28]。复合吸附剂的储热密度，通过同步热分析仪（德国Netzsch，STA 449 F3）进行实验研究，样品被缓慢加热，不断失去原先吸附的水蒸气，直至完全脱水，完成一个完整的脱附过程，测量吸附剂在脱附过程中的质量和热通量变化。

3 结果与分析

3.1 复合吸附剂的内部结构

通过透射电子显微镜对AA 和部分AA/CaCl2复合吸附剂的内部结构进行观察，结果如图2 所示。图2(a)为纯AA颗粒，其为白色的球型颗粒。图2(b)～(d)分 别 为AA、AACa15 和AACa30 的TEM 影 像。TEM 影像中，偏白色的连片区域为内部孔隙。从图中可以看出，随着含盐量的增加，偏白色的连片区域变少，说明盐填充了原来孔隙的空间，这表明复合吸附剂内部空间有效填充了CaCl2，结论与文献[29]相符。

3.2 复合吸附剂的吸附性能

图3 为AA/CaCl2复合吸附剂在30℃和60%RH条件下的动态吸附特性曲线。AA/CaCl2复合吸附剂的吸水过程包括3 个部分：AA 的物理吸附、CaCl2的化学吸附以及CaCl2溶液对水的气-液吸收[4]。从图中可以看出，AA 以及CaCl2的对水的吸附过程基本在120 min 内完成，之后是缓慢的CaCl2溶液的吸收过程。对比不同样品的平衡吸附能力,纯AA具有可观的吸水能力，甚至强于AACa5，其平衡吸附量为0.148 g/g。原因可能是在含盐量较低条件下，CaCl2恰好占据了AA 吸附能力特别强的内部孔（强于CaCl2的吸附能力），导致AACa5 的总体吸附能力下降。除此之外，复合吸附剂的吸附量随着含盐量的增加而增大，6 种复合吸附剂的平衡吸附量分别为0.139、0.173、0.194、0.215、0.249 和0.281 g/g。因此当含盐量大于5%时，应尽量提高AA/CaCl2复合吸附剂的含盐量，获得吸水能力更强的复合吸附剂。

图4 为复合吸附剂在30℃，40%、50%和60%的相对湿度下的平衡吸附量。从图中可以看出，随着相对湿度的增加复合吸附剂的平衡吸附量明显增加，不同含量的复合吸附剂的平衡吸附量的增长率在46.5%～75.5%之间。

图2 活性氧化铝照片（a）;AA（b）、AACa15（c）、AACa30（d）的TEM影像Fig.2 Photo of pure AA(a)and TEM images of AA(b),AACa15(c),AACa30(d)

图3 AA/CaCl2复合吸附剂的动态吸附特性曲线（30℃和60%RH）Fig.3 Sorption kinetics for AA and AA/CaCl2 composite sorbents at 30℃and 60%RH

图5 为复合吸附剂在30℃和60%RH 条件下的多次吸附/解吸特性曲线。样品在30℃和60%RH的恒温恒湿箱内150 min 为一个吸附过程，样品在170℃的烘箱内150 min 为一个解吸过程。从图中可看出，所有的样品在第4 次吸附/解吸之后，基本处于稳定状态，之后的吸附/解吸过程，平衡吸附量变化不大。因此可以选取第4 次吸附/解吸的平衡吸附量为稳定值。但到第21 次吸附/解吸之后，所有的样品的平衡吸附量不变，复合吸附剂的吸附性能得到了完全的稳定。以AACa30 为例，其第21 次吸附/解吸时平衡吸附量为第4 次吸附/解吸（稳定值）时的95.8%（即0.23/0.24）。故AA 与CaCl2复合吸附剂的吸附能力有着较好的稳定性。

图4 复合吸附剂在30℃、不同相对湿度条件下的平衡吸附量Fig.4 Equilibrium sorption performance of composite sorbents at 30℃and different RH

图5 复合吸附剂在30℃和60%RH条件下多次吸附/解吸的平衡吸附量Fig.5 Equilibrium sorption performance of composite sorbents in multi ad-/desorption processes at 30℃and 60%RH

3.3 ASAP测试与分析

表2汇总了AA、AACa15和AACa30的内部孔比表面积和孔体积。从表中可以看出，AA 具有很大的孔比表面积，因此其具有可观的吸水能力。随着CaCl2的加入，AA 内部孔空间逐渐被CaCl2所占据，使得孔比表面积和孔体积减小。故对于孔比表面积和孔体积，AA>AACa15>AACa30。这也间接表明，复合吸附剂的AA与CaCl2有效结合。

表2 不同含盐量复合吸附剂的孔比表面积和孔体积Table 2 Specific surface area and pore volume of AA，AACa15 and AACa30

3.4 STA测试与分析

图6 给出了不同含盐量的复合吸附剂的STA测试结果，图中两条曲线分别代表质量和热通量曲线。可以看出，五张图有明显的相似性：随着温度的升高，吸收的水的质量逐步降低，热流曲线上出现了一个峰。随着吸附剂含盐量的增加（从0 增加至17.9%），峰值对应的温度也不断上升（46.247～73.794℃），这是因为复合吸附剂内部的盐能够提高再生反应的温度[30]，表明活性氧化铝-氯化钙复合吸附剂可以储存低于100℃的低温热源的热量。

图6峰的总面积可以用来表征复合吸附剂的储热能力，通过积分热流线峰的面积计算出复合吸附剂的质量储能密度。根据STA 测试结果计算出的储热能力汇总在图7。从图7中可以看出，随着吸附剂含盐量的增加，质量储热密度增加，其中AACa30的质量储热密度最大，高达0.51 kW·h/kg。根据图7的质量储热密度和表1中复合吸附剂的堆积密度计算出复合吸附剂的体积储热密度，汇总在图8 中。从图中可以看出随着吸附剂含盐量的增加，体积储热密度增加，其中AACa30 的体积储热密度最大，高达610.2 kW·h/m3。这表明在多孔介质基底内部填充卤素盐能够有效增强吸附材料的储热能力。与此同时，填充盐的浓度并非越高越有利，填充盐的浓度过高会出现液解现象，从而使材料彻底失去吸附储热的能力。

4 结 论

（1）整体上，在30℃和60%RH 的条件下，吸附剂吸附4 h 后可达到吸附平衡。其中AACa30 的平衡吸附量最大，为0.281 g/g。此外，随着相对湿度的增加复合吸附剂的平衡吸附量明显增加，不同含量的复合吸附剂的平衡吸附量的增长率在46.5%～75.5%之间。复合吸附剂在第4 次吸附/解吸后，其吸附能力得到稳定。

（2）随着含盐量的增加，复合吸附剂的孔体积和比表面积均减小，这表明通过浸渍法制备的复合吸附剂其内部空间能够有效地被吸湿盐所填充，其吸水性能得到增强。

（3）相同条件下，随着复合吸附剂含盐量的增加，STA中热通量曲线峰值对应的温度不断提升，最大为73.794℃，均低于100℃，故活性氧化铝-氯化钙复合吸附剂可以储存低于100℃的低温热源的热量。与此同时，吸附剂的质量储热密度和体积储热密度也随含盐量的增加而增大。其中AACa30 的储热密度最大，质量储热密度高达0.51 kW·h/kg，体积储热密度高达610.2 kW·h/m3，具有良好的储热潜能。

图6 复合吸附剂的STA测试结果Fig.6 STA measurement results of composite sorbents

图7 复合吸附剂的质量储热密度
Fig.7 Mass energy storage density of composite sorbents

图8 复合吸附剂的体积储热密度
Fig.8 Volumetric energy storage density of composite sorbents

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