废弃聚苯乙烯塑料在环境与能源中的高值化应用进展

2020-07-21刘昌会黄文博顾彦龙饶中浩

化工学报 2020年7期

刘昌会，黄文博，顾彦龙，饶中浩

（1 中国矿业大学电气与动力工程学院，江苏徐州221116； 2 江苏省高效储能技术与装备工程实验室，中国矿业大学，江苏徐州221116； 3 湖北省农业科学院，湖北武汉430064； 4 华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉430074）

引言

聚苯乙烯塑料具有良好的保温、隔热、缓冲抗振以及防水特性，现已被广泛用于建筑、包装、电子电器、交通工具制造、装饰装潢材料等领域[1-3]。聚苯乙烯泡沫塑料世界产量仅次于聚氨酯泡沫塑料，2015年全球总共约产生620万吨聚苯乙烯，其中仅有不到40%被回收利用[4]。据不完全统计，日本和北欧国家废弃的聚苯乙烯塑料回收再生利用率约为72%，韩国聚苯乙烯塑料回收再生利用率约为64%，而其余国家和地区的聚苯乙烯塑料回收再生利用率仅为10%～30%[5-6]。其中我国每年约产生180万吨，而聚苯乙烯的回收率只有不到40%。大量的聚苯乙烯泡沫塑料废弃物构成了“白色污染”的主要因素，对环境和生态造成了巨大压力，并且进一步威胁到人类和其他动物的生命安全[7-9]。严峻的资源危机和环境污染，迫使人们必须加大资源的回收与再利用，走循环回收再利用的绿色发展之路。

由于聚苯乙烯塑料的化学稳定性强、难分解，除物理法再生外，在中国超过60%的聚苯乙烯塑料仅通过填埋或焚烧后进入大自然，毫无疑问对环境造成了极大的压力[10-13]。随着化学和材料科学的进步，关于高附加值利用废弃聚苯乙烯材料已被广泛研究[14]。目前传统的废弃聚苯乙烯塑料的回收再利用主要包括：(1) 物理溶解或熔融再生[15-16]；(2) 加工处理为建筑保温材料[17-19]；(3)高温热解气化制备燃烧燃油或燃气[20-23]。由于聚苯乙烯的制造成本较低，传统回收过程需要耗费大量的能量，因此导致大多数的废弃聚苯乙烯塑料依然未经处理而随意排放。将聚苯乙烯经过能耗小、排放少的化学转化制备成性能更好、功能更为强大的材料将会是更为可取的聚苯乙烯的可持续化回收再利用方式。本文将从环境保护、能源利用和存储的角度阐述如何将废弃聚苯乙烯“变废为宝”，为今后关于废弃聚苯乙烯塑料的回收利用提供有利的参考。

1 通过物理或化学手段将废弃聚苯乙烯塑料转化为高分子功能材料

1.1 通过物理热熔再生法或苯环亲电取代反应制备结构修饰的聚苯乙烯材料

有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物[24-25]。对于有机污染物，一方面可以通过多孔材料进行吸附，达到分离和净化水质的目的；另一方面，通过化学转化或催化将其转化为对环境无害的物质是另外一种解决途径[26-28]。废弃聚苯乙烯由于质轻的特点，也被用来作为催化剂的载体以用于有机污染物的无害化处理研究[29]。例如，Sökmen 等[30]利用热熔法制备了废弃聚苯乙烯担载的二氧化钛纳米粒子(直径为44 nm)担载非均相催化剂。在可见光的条件下，该催化剂不仅可以对甲基蓝进行降解性分离，还可对六价铬离子进行还原性分离和降解。受益于聚苯乙烯较低的密度，可以漂浮在水面，因此可以保证在污水处理后催化剂能方便地从反应体系中分离出来。同时，由于二氧化钛/聚苯乙烯复合材料具有较好的抗菌活性，可以进一步提高污水的处理品质。Oliveira 等[31]以废弃聚苯乙烯塑料为原料，通过热熔法将其与二氧化锡进行负载制备得到了具有光催化活性的纳米泡沫催化剂。研究表明在未负载聚苯乙烯材料时二氧化锡的比表面积为15 m2/g，通过与聚苯乙烯材料的耦合，催化剂的比表面积增加至48 m2/g。该催化剂对于水中的罗丹明B 具有很好的分解作用，在紫外线的激发下，对于罗丹明B 的降解效率最高可达98.2%，并且该催化剂可以至少在重复使用5次后依然保持原有的活性。Tang等[32]使用磺化的废弃聚苯乙烯材料与含有银离子的废水为原材料，制备得到改性的废弃聚苯乙烯负载的Ag-AgBr-Ag2O 催化剂，并研究其作为降解罗丹明B 的催化剂的催化活性。将废弃聚苯乙烯塑料经过简单热熔再生是其重复利用的重要手段，近年来，研究人员充分发挥废弃聚苯乙烯塑料质轻的优势，进一步研究表明废弃聚苯乙烯塑料与一些金属氧化物结合时还会有一定的抗菌活性，将其进行高值化转化为催化剂的担载材料以用于有机污染物的处理，与传统的熔融后转化为二次使用的聚苯乙烯塑料相比是更为有效的再生模式。

废弃的聚苯乙烯材料还可被加工为膜材料以用于气体的分离[33-34]。例如，Tseng 等[35]以废弃聚苯乙烯为原材料，采用溶剂浇铸法制备出了聚苯乙烯薄膜材料。对比了以取向聚苯乙烯(oriented polystyrene)、膨胀聚苯乙烯(expanded polystyrene)和高抗冲聚苯乙烯(high-impact polystyrene)三种不同废弃聚苯乙烯材料为原料制备出的薄膜对于二氧化碳/氮气分离的性能。研究表明，以废弃聚苯乙烯为原料制备出的薄膜材料与通过纯的聚苯乙烯材料制备出的材料显示出基本相同的二氧化碳分离能力。同时，当以包含丁二烯片段的高抗冲聚苯乙烯为原料时，在5 个大气压（1 atm=101325 Pa）的条件下显示出更好的二氧化碳/氮气选择性，其中最高可达10～11，二氧化碳的渗透率可达67 Barrer。

废弃聚苯乙烯不仅可以作为降解废弃物的催化剂以用于污水处理，也可以被转化为强酸催化剂用于生物质的资源化利用。例如，如图1 所示，Granados 等[36]以浓硫酸或乙酰基磺酸盐作为磺化试剂，制备得到了聚对磺酸盐苯乙烯，随后通过溶胶-凝胶法对上述所得的聚苯乙烯衍生物与二氧化硅进行杂化得到了二氧化硅/磺酸基衍生化的聚苯乙烯催化剂。制备得到的催化剂被用于生物柴油制备，木糖脱水成糠醛，糠醛氧化成马来酸和琥珀酸。实验结果表明，该催化剂显示出良好的催化活性，但是在反应过程中高分子存在一定的可溶性，导致回收的催化剂活性有所降低。Guo 等[37]首先将废弃的聚苯乙烯泡沫溶解在环己烷中，随后以浓硫酸为原料使废弃的聚苯乙烯泡沫材料转化为酸性的非均相催化剂。研究了该催化剂作为酯化反应的催化剂的催化活性，研究表明该催化剂可以催化生物质基溶剂丙三醇与浓硫酸之间的酯化反应，且该催化剂可以至少被循环使用5 次而基本不失去活性。

以上研究表明废弃的聚苯乙烯塑料经过简单的物理热熔后与金属氧化物耦合或苯环骨架简单的亲电取代反应即可转化为活性较高的催化剂以用于有机污染物的处理、气体分离，同时也能用于生物质的降解。但是这些处理在本质上并未改变聚苯乙烯塑料的骨架结构，因此在一定程度上会受限于较低的比表面积或机械强度，通过高分子的超交联将其转化为多孔高分子材料为废弃聚苯乙烯塑料的高值化应用提供了新的研究思路。

1.2 废弃聚苯乙烯塑料的超交联制备高分子多孔材料

图1 废弃聚苯乙烯转化为非均相酸催化剂用于生物质降解[36]Fig.1 An acid catalyst from polystyrene waste for reactions of interest in biomass valorization[36]

图2 废弃聚苯乙烯用于超交联多孔材料的制备及其对于二氧化碳的吸附研究[44]Fig.2 Transform waste expanded polystyrene foam into hyper-crosslinked polymers for carbon dioxide capture and separation[44]

高分子的超交联反应是制备超交联高分子材料的重要方法，主要是指在外加催化剂和交联剂的存在下，通过高分子分子间或分子内的Friedel-Crafts 反应实现超交联过程[38-39]。它具有反应条件温和、制备工艺简单、材料稳定性好等优点，现已被广泛应用于材料化学领域[40-43]。由于聚苯乙烯在极性溶剂中良好的溶解性能以及苯环良好的亲核能力，这为废弃聚苯乙烯的进一步衍生化和修饰提供了可能。高分子的超交联反应目前也被用于废弃聚苯乙烯的高值化应用中。例如，如图2 所示，Liu等[44]以废弃的聚苯乙烯泡沫为原料，采用高分子超交联工艺，以1,2-二氯乙烷为溶剂和交联剂，三氯化铝为催化剂成功制备出了具有高比表面积和热稳定性的吸附材料，其中BET 比表面积最大可达572.6 m2/g。通过吸附研究表明，制得的超交联多孔材料对于二氧化碳具有优异的选择吸附能力，在273 K 的温度和1.13 bar（1 bar=105Pa）的气压下，二氧化碳的吸附能力最高可达1.987 mmol/g，在二氧化碳和氮气同时存在下，对于二氧化碳的选择性可达23.4。

随后Liu 等[45]采用Friedel-Crafts 反应和磺化两步反应策略制备了多孔的超交联废弃聚苯乙烯材料并研究其用于重金属铬的吸附和分离。采用固定床动态吸附实验研究了该多孔材料对于金属铬的吸附能力，证明该材料在pH=7，温度为25℃下对于铬离子最大的吸附可达0.7 mmol/g，同时研究发现，废液中铬离子的初始浓度和固定柱的高宽比以及与铬离子同时存在的其他金属离子都对该磺化的超交联聚苯乙烯铬吸附能力有较大的影响。此外，在使用固定柱分离该材料时显示出对于铬离子较好的选择性。

如图3 所示，Chaukura 等[46]以废弃聚苯乙烯为原料，在氯化铁的催化下以1,2-二甲氧基甲烷为交联剂成功制备出了具有多孔状的超交联聚苯乙烯材料。通过对所得材料的表面化学结构进行分析，发现所得材料中芳基的C—H 键和烷基的—CH2—的含量都有相应减少，从而证明了该聚苯乙烯材料确实发生了超交联反应过程。进一步将所得的材料进行化学修饰，在硫酸的存在下将超交联的聚苯乙烯材料转化为磺化的聚苯乙烯材料以改变其相应的亲水性能。通过研究发现，超交联聚苯乙烯的BET 值最大可达752 m2/g，对于刚果红的最好吸附效果可以达到500 mg/g。通过吸附动力学研究表明，多孔材料遵循二级动力学原则且等温线数据服从Langmuir等温模型。

Siyal等[47]以乙酰氯为原料在氯化铝为催化剂的条件下通过分子内的Friedel-Crafts 反应首先对聚苯乙烯中的苯环进行乙酰化，随后与苯肼发生亚胺化实现对废弃聚苯乙烯的功能化改性。由于改性后聚苯乙烯分子中氮原子的存在，可与苯酚中的羟基官能团发生分子间的氢键作用，可对水溶液中的苯酚进行吸附，其中最高吸附效率可达99.93%。此外，通过化学修饰和转化，废弃聚苯乙烯还可被转化为多孔材料用以除去水中的金属离子，如Zn2+和Cu2+等[48]，并用于市政的污水处理厂等[49-50]。此外，Chaukura 等[51]报道了利用超交联废弃聚苯乙烯负载二氧化钛光降解腐殖酸的研究。他们首先将废弃聚苯乙烯进行超交联化，随后将得到的超交联聚苯乙烯在浓硫酸的作用下进行磺化处理，接下来将磺化后的超交联聚苯乙烯材料和二氧化钛在高温管式炉中进行碳化处理，进而得到最终的非均相催化剂。实验结果表明，尽管所制备的催化剂相对于纯的纳米二氧化钛的吸收能带变窄，但是引入超交联聚苯乙烯后水体中腐殖酸的降解效率大大增加，并且催化剂的光降解能力随着超交联聚苯乙烯含量的增加而增强。

图3 废弃聚苯乙烯用于超交联多孔材料的制备及其对于刚果红的吸附研究[46]Fig.3 Conversion of post-consumer waste polystyrene into a high value adsorbent and its sorptive properties for congo red removal[46]

图4 废弃聚苯乙烯在热能存储方面的应用[57]Fig.4 Use of waste polystyrene in thermal energy storage[57]

以废弃聚苯乙烯塑料为原料经超交联反应后转化得到的多孔材料不仅可以用于气体吸附与分离，在热能存储领域同样发挥着重要的作用。相变材料的相变储能具有成本低、适用范围广的优点。从相变的形态上，主要可分为固-液相变、固-固相变以及液-气相变。其中固-液相变由于相变潜热大，相变过程中介质体积变化小，而被广泛应用为储能介质[52-54]。然而，固-液相变材料存在热导率低、相变后发生泄漏等缺点，因此解决上述问题可有效推动相变储能材料在储能领域的广泛应用[55-56]。如图4所示，Liu等[57-58]发展了一条新颖的将废弃聚苯乙烯转化为定型相变材料的策略。首先，采用聚苯乙烯为原材料，在以FeCl3为催化剂的条件下，以1,1-二甲氧基甲烷为交联剂，通过Friedel-Crafts 反应，原位对相变材料石蜡进行包覆。实验表明，相变材料的最高包覆效率可达90.6%。机理研究表明，由于超交联高分子的形成与相变材料的包覆同步进行，保证了相变材料的高效包覆。同时，催化反应的催化剂FeCl3在材料定型后通过一步简单的氨水处理被转化为尺寸为30 nm×150 nm 的Fe3O4纳米棒，从而起到了强化定型材料热导率的作用。实验结果表明，复合材料的热导率相对纯石蜡可增强55%。进一步研究了废弃聚苯乙烯泡沫在该技术上的应用，通过条件优化，人们熟知的“白色垃圾”也被应用于储能过程，并且表现出和市售聚苯乙烯相当的储能性能。

通过聚苯乙烯分子内的Friedel-Crafts 反应可以将废弃聚苯乙烯转化为多孔的超交联高分子，通过改变交联剂的种类和反应条件，超交联高分子的比表面积最高可以达到752 m2/g[46]。超交联的聚苯乙烯材料现在已被研究用于气体的分离和吸附、金属离子的吸附及能量存储领域。但目前现有的制备方法往往受限于较为复杂的制备工艺或苛刻的制备工艺条件，大多限于实验室剂量的制备，因此进一步优化以废弃聚苯乙烯塑料为原料的超交联反应工艺以适用于工业化的放大量生产将是该方向面临的主要挑战。同时，可以进一步拓展超交联聚苯乙烯塑料应用范围，为其高值化应用提供更多的研究思路。

2 作为模板剂或碳源制备多孔碳材料

2.1 将废弃聚苯乙烯作为模板剂制备多孔碳材料

图5 废弃聚苯乙烯用于多孔碳基空心球的制备及其对于甲基蓝的吸附研究[63]Fig.5 Hollow spherical sludge chars(HSCs)prepared from sewage sludge and polystyrene foam wastes[63]

由于废弃聚苯乙烯，特别是废弃的聚苯乙烯泡沫材料具有质轻和良好的机械强度等特点，可作为模板材料制备多孔材料[59-62]。例如，如图5 所示，Tian 等[63]采用淤泥为碳源，以废弃的聚苯乙烯材料为模板，在氮气氛围中热解制备出了粒径分布均匀的多孔碳基空心球。通过调节污泥碳源和废弃聚苯乙烯之间的比例，可以实现对得到的空心多孔碳材料壁厚调节(0.2～2.5 nm)。随后，研究了该空心多孔碳对于有机污染物甲基蓝的吸附性能。研究表明，空心球的吸附能力随着壁厚的增加而呈现降低的趋势，其中，当空心球的壁厚为0.2 mm 时，最大的吸附量可达149 mg/g，颗粒内扩散速率常数可达21.5 mg/(g·h0.5)，分别为实心碳基球的2.2 倍和3.8倍。值得注意的是吸附过甲基蓝的多孔碳基空心球可以在加热的条件下方便地再生，且在循环使用4次后吸附能力基本保持不变。

2.2 将废弃聚苯乙烯作为碳源经高温处理制备多孔材料

经由化学方法修饰和转化，废弃聚苯乙烯不仅可用于污染物的吸附和分离，同时，废弃的聚苯乙烯材料经煅烧处理得到多孔碳材料可用于电能的存储领域[64]。例如，如图6 所示，Chen 等[65]以多孔氧化镁为模板试剂和废弃聚苯乙烯泡沫为原料，在973 K 热解后以盐酸洗涤除去氧化镁后得到多孔碳薄片，随后将其与高锰酸钾反应得到二氧化锰担载的多孔氧化镁复合物以用于超级电容器电极材料。因为超高的比表面积(1087 m2/g)和导电能力，以及二氧化锰优异的电化学性能，所得的废弃聚苯乙烯基多孔碳材料的相对电容在1 mV/s 的扫描速率条件下可达308 F/g，并且在10 A/g 的电流密度下循环10000 次后电容可保持为初始状态下的93.4%。通过实验验证，废弃聚苯乙烯担载的二氧化锰材料显示出比纯的二氧化锰更好的电化学性能，表明二氧化锰与多孔的聚苯乙烯碳材料之间存在积极的协同作用，基于该协同作用，电容器的电容得到了大幅的提升。

Chen 等[66]利用类似的方法（图7），以氧化镁为模板剂，在制备过程中加入氢氧化钠对所得材料的孔结构进行调节，制备得到了一种层级结构的碳薄片，并将其用于超级电容器的电极。该碳薄片的比表面积最高可达2650 m2/g，孔体积可达2.43 cm3/g。受益于该特殊的层级结构，所得的废弃聚苯乙烯基多孔碳材料的相对电容在0.5 A/g 的电流密度下可达323 F/g。在有机电解液中，功率密度为757.1 W/kg 的条件下，能量密度可达44.1 W·h/kg，并且该电容器显示出很好的稳定性，循环10000 次后电容器的电容依然可以达到92.6%。

图6 以废弃聚苯乙烯为原料制备多孔碳薄片及其在超级电容器方面的应用[65]Fig.6 From polystyrene waste to porous carbon flake and potential application in supercapacitors[65]

此外，如图8 所示，Chen 等[67]利用废弃的聚苯乙烯泡沫为原料，首先将其与二氧化硅进行混合，随后在四氯化碳和三氯化铝的存在下，使其发生超交联反应生成含有二氧化硅的超交联聚苯乙烯材料，进而将其置于600℃氮气氛围下煅烧得到包含二氧化硅的碳材料，随后经过HF (10%(质量))洗涤除去材料中的二氧化硅得到多孔碳材料。随后研究了该材料作为超级电容器电极材料的电化学性能，由于较大的比表面积(620 m2/g)和导电性能，该材料电容量在电流密度为1 A/g 的条件下可以达到208 F/g。在比功率为1024.4 W/kg 的条件下，比能量可达22.5 W·h/kg，在电流密度为5 A/g 下循环5000 次后电容器的容量保持率在94.3%。

除了在超级电容器方面的应用，废弃的聚苯乙烯材料也可用于电池材料电极的制备。例如，如图9 所示，Deng 等[68]研究了以废弃聚苯乙烯塑料杯为原料制备钠离子电池的负极。首先将废弃聚苯乙烯塑料杯分别在500、600 和700℃下高温碳化得到多孔碳材料，随后将其与炭黑和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 按照8∶1∶1 的比例进行混合得到钠离子电池负极材料。电化学性能分析结果表明，该负极材料在测试电流20 mA/g 的条件下，电池的容量可以维持在约116.1 mA·h/g，并且可以循环至少80 次而没有明显的衰减。

图7 以废弃聚苯乙烯为原料制备层级多孔碳材料及其在超级电容器方面的应用[66]Fig.7 Recycling of waste polystyrene into hierarchical porous carbon nanosheets and potential application in supercapacitors[66]

图8 以废弃聚苯乙烯为原料经超交联法制备多孔碳材料及其在超级电容器方面的应用[67]Fig.8 Porous carbon derived from waste polystyrene by hypercrosslinking and application in supercapacitor[67]

图9 废弃聚苯乙烯塑料杯在钠离子电池负极方面的应用[68]Fig.9 Transforming waste polystyrene cups into negative electrode materials for sodium ion batteries[68]

图10 将废弃聚苯乙烯转化为多孔碳材料及其在二氧化碳和氢气存储方面的应用[75]Fig.10 Conversion of mixed plastics into porous carbon nanosheets with high performances in uptake of carbon dioxide and storage of hydrogen[75]

氢气具有来源广泛、能量密度高、环境友好等优点，是化石能源的重要补充[69]。然而由于质量轻、易燃易爆等问题带来了储存和运输的麻烦，因此氢气的存储问题是限制其快速和广泛发展的重要瓶颈[70-71]。废弃聚苯乙烯经化学转化可制备多孔材料，由于其较高的比表面积和化学稳定性，是理想的氢气储存介质[72-74]。例如，如图10所示，Chen 等[75]将聚苯乙烯与其他的塑料材料，如聚丙烯、乙烯、聚氯乙烯和改性的蒙脱石进行混合，经由高温碳化和氢氧化钾活化制备了具有多孔结构的碳纳米薄片。研究表明该多孔碳材料的比表面积最高可达1734 m2/g，孔体积最高可达2.441 cm3/g。氢气吸附实验表明，该碳材料在氢气压力为25 和45 bar 的条件下对于氢气的吸附可以分别达到3.0 和5.2 mmol/g。此外该材料对于温室气体二氧化碳同样表现出了很好的吸附能力，在二氧化碳压力为10 和45 bar 的条件下对于二氧化碳的吸附能力可以分别达到6.75和18.00 mmol/g。

通过焚烧废弃聚苯乙烯塑料产生的热量进行发电或供暖是处理和再利用废弃聚苯乙烯的主要手段，但是焚烧聚苯乙烯塑料的同时会带来环境污染；另外，废弃聚苯乙烯塑料的燃烧热量高于一般的燃油，燃烧时的温度要高于传统的煤炭等能源，因此对于燃烧容器的耐热性的要求也较高，这也对焚烧法再利用废弃聚苯乙烯塑料提出了更高的要求。2019 年Gong 等[76]提出了（废弃）聚合物可控碳化的概念，将聚合物经过可控裂解等方法转化为结构可控的碳材料。以废弃的聚苯乙烯塑料为模板试剂或碳源在惰性气体中煅烧一方面为制备多孔碳材料提供了重要手段，同时也为废弃聚苯乙烯材料的高值化利用开辟了新的路径。

3 将废弃聚苯乙烯塑料裂解为小分子有机物

由于塑料化学性质稳定，一般很难在自然界中自然分解，将其直接掩埋不仅会对环境造成污染，同时也是资源的严重浪费。通过催化裂解将其转化为苯乙烯单体或废弃塑料油，进而转化为发动机燃油是对废弃聚苯乙烯高值化的一种有效方式[77-79]。高分子的裂解是指通过外加条件，如加热、催化剂等，使分子能量升高到满足化学键断裂所需的能量，从而分解成其他小分子的物质。聚苯乙烯的裂解机理主要为自由基反应，包括链引发、链缩短和链终止过程[80-81]。聚苯乙烯的裂解主要有热裂解法、超临界裂解法、催化裂解法等[82]。目前，废弃聚苯乙烯的裂解主要采用热裂解和催化裂解法，通过控制高温裂解的条件或选择性地添加一些金属催化剂，废弃聚苯乙烯可以被裂解为苯乙烯单体、萘等芳香烃、酚类或C2～C15等小分子燃料。例如，Olazar 等[83]为了增加单体苯乙烯的回收效率，采用锥形喷水床装置对聚苯乙烯进行连续性的热解，在450～600℃的热解温度下通过调节流动速率至最小时的1.25～3.5 倍对苯乙烯的回收效率进行研究，通过优化研究发现，苯乙烯的回收效率最高可达70.6%。Filip 等[84]研究了火山凝灰岩为催化剂促进废弃聚苯乙烯降解为苯乙烯单体的效率，经过在460℃下高温裂解，液态油的生成效率在83.45%～90.11%，通过气相质谱联用仪表征可知其中苯乙烯的含量达到55.62%。

废弃墨盒是重要的电子废弃物，其中墨盒中的碳粉是废弃墨盒的主要组成部分，据统计，截止到2011 年全国废弃墨盒中的碳粉总质量已经达到36吨[85]，如果不能合理处置不仅会对环境造成污染同时也会对人类的身体健康带来隐患，废弃碳粉中的主要组成部分包括7%的聚丙烯酸酯，55%的聚苯乙烯，3%的二氧化硅以及35%的四氧化三铁[86-87]。如图11所示，Ruan等[85]将废弃的碳粉经过真空气化浓缩分别得到了油、气及残留的固体废弃物。经过分析检测，当热解温度为450℃时聚苯乙烯及聚丙烯酸酯分解成了工业上常见的正丁烷、苯乙烯以及丙烯酸酯单体。而当热解温度升至570℃时，聚苯乙烯和聚丙烯酸酯均被转化为低分子量的油类产物，四氧化三铁和二氧化硅则被转化为粒径在200 nm左右的纳米粒子。

Muhammad 等[88]制备了高岭土担载的氧化铜非均相催化剂（图12），并将其作为热解聚苯乙烯的催化剂。通过对比实验发现，含有氧化铜的高岭土相对于纯的高岭土在400 和450℃下具有更好的催化活性，得到的小分子油类产物的产率在85%～99%之间。经过成分分析，小分子油类中包含的萘类衍生物约为85%，苯乙烯约为13%。该项研究为聚苯乙烯的高效裂解提供了重要手段。此外，Veses 等[89]尝试将聚苯乙烯与葡萄籽共同热解以制备生物燃油。研究表明通过添加质量分数为5%～40%的废弃聚苯乙烯，葡萄籽的热解效率大大提高，有机相的质量收率由传统不加聚苯乙烯材料的61%提高至80%。通过机理研究发现聚苯乙烯可作为氢气的供体，对于生物质的解聚、环化及加氢脱氧反应得到小分子的芳香化合物均会产生积极的效果。

图11 以废弃聚苯乙烯为原料经空气化冷凝法制备工业小分子化合物和纳米材料[85]Fig.11 Vacuum-gasification-condensation of waste toner to produce industrial chemicals and nanomaterials[85]

图12 葡萄籽和聚苯乙烯共热解制备生物燃料[86]Fig.12 Drop-in biofuels from co-pyrolysis of grape seeds and polystyrene[86]

Mohanty 等[90]为了提高废弃聚苯乙烯热解油的品质，将其与不可食用的植物种子，如Karanja 和Niger进行混合热解。经过植物种子的混合，聚苯乙烯热解油的热值和流动性能都有相应的提高，并且黏度也有相应的下降。进一步研究表明，当植物种子与废弃聚苯乙烯之间的比例为2∶1时可以得到最好的热值，并且在相同的热解条件下废弃聚苯乙烯与植物种子的混合热解效率要明显优于只分别含有其中一种组分的热解效率。Nisar 等[91]研究了不同的煅烧温度和升温速度对于所得热解油品质的影响。通过6种不同的动力学手段研究了热解的活化能和指前因子，二者分别为82.3～202.8 kJ/mol 和3.5×106～7.6×1014min-1。通过对热解时间和温度的优化发现在热解温度为410℃时热解反应70 min，可以得到最高的产油率。气相质谱联用仪监测表明82%的气相产物为甲烷和乙烷，液相的产物碳数分布在C2～C15。