温度响应型压敏胶粘带的制备及性能研究

金 晨 卞状状 吴同壮

(苏州健雄职业技术学院，江苏 太仓 215411)

近年来，我国的电子信息产业发展迅速。用于制造电子产品的元器件也越来越趋向小型化。在这类小型、微型元器件的加工过程中，通常需要贴覆保护胶粘带[1]，避免元器件在加工过程中受到损伤[2,3]。尤其是用于显示的各种规格的光学玻璃，在定位切割、精细加工等生产过程中，使用保护胶粘带更是一种常态。但是并不是加工的每一道工序都需要保护。多道不同的加工工序，对保护胶粘带的性能提出了更高的要求。一方面，要求胶粘带具有良好的初粘力[1]，能够牢固地贴合在器件的表面；另一方面，要求其易于剥离，在移除时不能污染器件的表面。为了满足电子元器件越来越高的加工要求，各种易剥离保护胶粘带[4，5]被设计开发。这类产品的研究主要集中在压敏胶[6]领域。相关产品中，有一类将“易剥离”这一要求做到了极致：在常规状态下，胶粘带具有良好的粘合性能，能够牢固地贴覆在被贴物上；在特定条件下，胶粘带完全失去粘性，易于甚至是自发从被贴物上剥离。国外对于这类产品的研究起步较早，而国内相关的研究与报道则较少。目前市场上能够实现“自剥离”的胶粘带产品主要分为两大类，分别表现为紫外(UV)光响应性和温度响应性。柳彬彬[7]等研究了一类UV固化剥离型压敏胶带，UV照射后剥离强度小于0.02 N/mm。UV响应型胶粘带生产工艺过程中无挥发性溶剂，较为环保；但需要专门的UV固化设备，初期的投入相对较高，产品价格较贵。曾兴业[8]等从一种粘合性能良好的胶粘剂出发，添加热膨胀微囊制成了具有较好热剥离特性的保护胶片，贴覆后，120 ℃加热1小时后可剥离，但从实际应用角度出发，加热时间仍显过长。本研究以一种溶剂型丙烯酸酯类压敏胶为基础，改变固化剂和热膨胀微囊的比例，使胶粘带产品的温度响应时间更短，剥离后不产生不良现象，以期更好地满足小、微型元器件精细加工的需求。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(2-HEA)、醋酸乙烯(VAC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙酸乙酯(EAC)，均为分析纯，百灵威科技有限公司；异氰酸酯类固化剂，工业级，上海英禄化工有限公司；热膨胀微囊，工业级，阿克苏诺贝尔公司；聚酯(PET)膜(厚度50μm)，乐凯集团有限公司。

1.2 实验仪器

KJ-1065型智能电子拉力试验机，KJ-6032型胶粘带初粘力测试仪，KJ-6010型持粘性测试仪，东莞市科建检测仪器有限公司；NDJ-8S旋转粘度计，上海右一仪器有限公司；ZUA2000型可调式湿膜涂布器，瑞士Zehntner公司；HZ-2004A恒温恒湿试验箱，力显仪器科技有限公司。

1.3 压敏胶粘带制备

1.3.1 聚合反应原料比例

聚合反应中各组分的添加量为w(2-EHA)=20.8%、w(BA)=8.2%、w(MMA)=6.6%、w(AA)=1.8%、w(2-HEA)=1.6%、w(VAC)=1.4%、w(AIBN)=1.0%和w(EAC)=58.6%。

1.3.2 胶粘剂制备

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中，按1.3.1所述比例加入各种单体及溶剂，开启搅拌，缓慢升温至78～80 ℃，分三阶段滴加引发剂，约1.5小时滴加完毕。滴毕升温至82～85 ℃，控温反应4小时；降温至45 ℃以下，卸胶得丙烯酸酯压敏胶粘剂。

1.3.3 胶粘带制备

向制得的胶粘剂中加入一定比例的异氰酸酯固化剂，以400转/min的速度搅拌均匀，涂布在50 μm的PET薄膜上。控制涂布量，使干胶厚度在25±2 μm 范围内。110±2 ℃条件下干燥5 min后贴合离型膜。50 ℃熟成3天，制得测试用压敏胶粘带。

制备温度响应型压敏胶粘带时，除添加固化剂外，还加入一定比例的热膨胀微囊。为防止微囊提前受热膨胀，搅拌转速选用80转/min，干燥温度选用85 ℃，制得温度响应型胶粘带。

1.4 性能测试

1.4.1 胶粘剂固含量

按GB/T 2793—1995，采用称重法测定。取1.0 g试样，精确到0.001 g。试验温度为105±2 ℃，时间为180 min。加热前后试样质量比为固含量。平行试验2次，取平均值，结果保留3位有效数字。

1.4.2 胶粘剂粘度

按GB/T 2794—2013，采用旋转粘度计测定。每个试样测定3次，取3次测试中最小读数。

1.4.3 胶粘带180°剥离强度

按照GB/T 2792—2014，采用智能电子拉力试验机测定。环境温度为23±2 ℃，相对湿度为65%±5%。被贴物选用SUS 304#不锈钢板，胶带宽度为25 mm，剥离速率为300 mm/min。每个试样测定3次，取算数平均值。

1.4.4 胶粘带初粘力

按照GB/T 4852—2002，采用斜面滚球法测试，倾斜角为30°。预选出最大钢球后，取3个试样，进行滚球测试。结果以3个试验结果中钢球号的中位数表示。

1.4.5 胶粘带持粘力

按照GB/T 4851—2014测定。环境温度为23±2 ℃，相对湿度为65±5%。被贴物选用SUS 304#不锈钢板。记录试样从不锈钢板上脱落的时间。

1.4.6 胶粘带温度响应性能

将胶粘带贴合在SUS 304#不锈钢板上，置于110 ℃烘箱。记录放入烘箱至胶粘带自行从不锈钢板完全剥离的时间，即为胶粘带温度响应时间。

1.4.7 胶粘带耐温耐湿性能

将保护胶粘带置于85 ℃/85%RH的恒温恒湿试验箱中，72小时后取出，在标准检测环境中放置2小时，剥离后观察有无残胶、鬼影、脱胶等不良现象。

2 结果与讨论

2.1 压敏胶粘剂的性能

由表1可知，聚合反应制得的压敏胶粘剂固含量和粘度适中。添加0.5%的异氰酸酯作为固化剂，制成的压敏胶粘带具有较好的初粘力和180°剥离强度，但持粘力较差。测试时，胶粘带剥离后有微量残胶。该现象主要原因是胶体本身内聚强度不足[8]，需要进行交联改性。

表1 压敏胶粘剂的性能

2.2 固化剂含量对压敏胶粘剂的影响

改变固化剂的用量是交联改性的有效方法。在干胶厚度不变的前提下，压敏胶粘带的剥离强度随固化剂添加量的增加而逐渐下降(见图1)。固化剂用量增加至1%后，剥离强度的下降趋于平缓。固化剂用量对压敏胶剥离强度的影响与文献报道一致[3]。

图1 固化剂用量对180°剥离强度的影响Fig. 1 Effect of curing agent dosage on peel strength

固含量对胶粘剂初粘力和持粘力的影响见图2。胶粘剂的初粘力随固化剂用量的增加而逐渐下降，而持粘力则呈现相反的趋势，固化剂用量增加，持粘力快速上升。这是因为，随着固化剂用量的增加，交联作用进一步加强。网状空间结构的形成使高分子链之间的滑动能力减弱，一定程度上增加了胶粘剂的内聚强度。保护胶粘带并不十分强调持粘力。固化剂增加至1%，剥离后已不再出现内聚破坏，剥离强度和初粘力也较好。因此，在后续的研究中，固化剂用量确定为1%。

图2 固化剂用量对初粘力和持粘力的影响Fig. 2 Effect of curing agent dosage on tack and holding power

2.3 热膨胀微囊对胶粘剂剥离性能的影响

在相关研究中，胶粘带为获得温度响应性，需要加入热膨胀微囊[8]。该微囊的外壳是一种热塑性高分子材料，囊内包裹着液态烃类，受热后高分子外壳软化，烃类物质气化使微囊膨胀，体积可膨胀为原体积的十几倍至几十倍。本研究在胶粘剂中加入一定量的固化剂与热膨胀微囊，制得温度响应型胶粘带，并对胶粘带的剥离强度、温度响应性和耐温耐湿性能进行了测试，测试结果见表2。

表2 热膨胀微囊用量对胶粘带性能的影响

温度响应性实验中加热前后热膨胀微囊的变化见图3。由于受热后微囊的持续膨胀影响了胶面与不锈钢板的接触面积，使得胶粘带的剥离强度快速下降，当其趋近于0时，胶粘带会自行剥离。

图3 加热前(A)后(B)胶粘带显微图Fig. 3 Micrograph of adhesive tape before (A) and after(B) heating

由图4a可知，热膨胀微囊用量增加，即便在室温状态下，胶粘剂的剥离强度也持续下降。这一趋势与文献报道有所差别[8]。可能是因为热膨胀微囊的粒径分布较宽，而干胶厚度较小，粒径较大的微囊部分裸露于胶层之外，影响胶面与被贴物的接触。当添加比例在0.5%以下时，热膨胀微囊在胶层中只是零星排布，对剥离强度的影响较小；添加比例达到1%，此时微囊的分布已经比较密集，室温下胶粘带剥离强度仅为原先的1/2；当微囊比例大于1.5%后，由于微囊的排布接近饱和，因此剥离强度的变化再次趋于平缓。

图4 热膨胀微囊用量对胶粘带性能的影响Fig. 4 Effect of the dosage of thermal expansion microcapsules on the properties of adhesive tape

胶粘带的温度响应时间也随着热膨胀微囊用量的增加逐步减少，响应速率则呈现递增趋势(见图4b)。

当热膨胀微囊用量为0.5%时，响应较慢，15 min后胶粘带才从不锈钢板上自动剥离。当微囊用量增至1.5%，5 min胶粘带即自行剥离；继续增加用量至2.0%，温度响应时间并未发生明显变化；微囊用量增至3%，此时微囊在胶层内密集分布，加热后出现背向脱胶[9]的不良现象，胶粘剂从基材上脱落。因此，热膨胀微囊的用量以1.5～2%为宜。在此范围内，胶粘带经历恒温恒湿实验，剥离后也未发现残胶、鬼影及脱胶等不良现象。

3 结论

本研究以丙烯酸酯类化合物为共聚单体，溶液聚合制得了一种固含量与粘度适中的胶粘剂。当w固化剂=1.0%时，胶粘剂可获得最均衡的胶粘性能。以此胶粘剂为基础制备了温度响应型压敏胶粘带，当w微囊=1.5～2.0%时，胶粘带温度响应性能最佳，加热5 min，胶粘带即可自行剥离，且被贴物表面无污染和损伤，特别适用于微型电子元器件的临时保护。