短切陶瓷纤维增强SiO2气凝胶制备工艺优化

李小玉 徐春涛 陈平清 肖丽凤

(1. 中山火炬职业技术学院，广东 中山 528436；2. 中山职业技术学院，广东 中山 528400； 3. 茂名职业技术学院，广东 茂名 525000)

SiO2气凝胶是一种分散相为固体、连续相为空气的多孔纳米材料，常被称为“固态烟”。它具有密度低(0.003 g·cm-3)、孔隙率高(80～90%)、表面积高(500～1 200 m2·g)、导热系数低(0.005～0.1 W/(m·K))等优异特性，在隔热、隔音、储氢、催化等领域拥有巨大的推广应用价值[1-4]。但是SiO2气凝胶纳米尺寸粒子堆积结构力学性能低，导致纯SiO2气凝胶脆性大、容易碎裂，限制了其实际工程应用。在SiO2气凝胶制备过程中加入无机纤维、有机纤维等进行增强是一种工艺简单、经济环保的方法[5-7]。纤维穿插于SiO2气凝胶基体内既能防止SiO2气凝胶三维网络结构中纳米颗粒的团聚，使孔径分布更均匀，又能起到支撑、缠绕和交联等作用，显著增加其抵御外部应力的性能。但是由于纤维本身密度、导热系数较大，与SiO2气凝胶复合时会导致复合材料密度增加、比表面积降低、隔热性能变差[8-10]。陶瓷纤维，又称硅酸铝纤维，是一类重要的纤维状轻质绝热材料，具有质量轻、耐高温、化学稳定性好等优势，常用于绝热保温、高温隔热、化工催化等工业领域中[11-12]。

本文以陶瓷纤维(CF)为增强相，正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷为混合前驱体，采用酸碱两步催化溶胶-凝胶，结合常压分级干燥法，制备CF/SiO2轻质多孔气凝胶复合材料。

1 实验部分

1.1 实验试剂

正硅酸乙酯、硅烷偶联剂CG-550、甲基三甲氧基硅烷、乙醇、正己烷、盐酸、氨水，以上均为分析纯。去离子水，自制；陶瓷纤维，工业级。

1.2 CF/SiO2气凝胶的制备

以改性陶瓷纤维(CF)为增强相，正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为混合硅前驱体(TMS)，采用溶胶凝胶-常压分级干燥法制备CF/SiO2气凝胶。

首先将陶瓷纤维切短，水洗除渣、酸洗除油，再经硅烷偶联剂CG-550改性处理得到短切改性纤维。然后将TEOS、MTMS、EtOH、H2O混合均匀，滴加一定量HCl溶液调节pH值，室温(约30 ℃)预水解5 h。向体系中加入一定量改性陶瓷纤维，搅拌30 min，分散均匀。滴加一定量NH3·H2O，调节pH值，倒入规则形状模具中，静置一定时间得到湿凝胶。将湿凝胶置于摩尔比为2∶8的TEOS、EtOH混合老化液中老化2天；正己烷溶剂置换后，常压分级干燥制得疏水性CF/SiO2气凝胶复合材料。实验过程中不添加陶瓷纤维则得到纯SiO2气凝胶。

1.3 气凝胶性能测试

凝胶反应时间指溶胶液体状态转变为凝胶状态所经过的时间。

密度测定：将气凝胶制成规则几何体，测量其体积和质量可得到样品密度。

孔隙率测定： CF/SiO2气凝胶按式α=(1-ρb/ρs-ρb/ρf)×100%计算，纯SiO2气凝胶按公式α=1-ρb/ρs计算。式中：α代表对应材料孔隙率(%)，ρb、ρs、ρf分别代表气凝胶、骨架密度(2.25 g·cm-3)、陶瓷纤维密度(2.9 g·cm-3)。

收缩率测定：干燥收缩率以凝胶干燥前后体积变化率表示。按式ε=(1-Va/Vw)×100%计算。式中，ε为收缩率(%)，Va、Vw分别代表干燥前后凝胶的体积(cm3)。

2 结果与讨论

2.1 正交实验优化CF/SiO2气凝胶制备工艺

2.1.1 正交试验参数的确定

溶胶凝胶法制备陶瓷增强SiO2气凝胶时，影响纳米孔及三维网状结构的主要因素有：原料摩尔比，凝胶反应pH值、温度，老化时间，陶瓷纤维体积质量等。经查阅文献，采用酸碱两步催化法，拟定反应温度为50 ℃以内，水解pH值控制在3～5之间。根据TEOS、MTMS水解方程式拟定H2O/TMS摩尔比在3～6 之间。TEOS、MTMS与水相溶性不好，无法直接在水溶液中进行均相反应，采用乙醇作为反应的助溶剂，可增加TEOS、MTMS与H2O发生水解反应的几率，初步拟定EtOH/TMS摩尔比在3～6之间。因每个MTMS分子中仅有一个甲基能保留下来为SiO2气凝胶提供孔道疏水表面，拟定MTMS/TMS摩尔比为 0～0.8。陶瓷纤维体积质量是单位体积质量的0.8 wt %。使用5因素4水平L16(45)正交试验表，因素设计和水平数据选取如表1。

表1 正交试验因素及水平表

2.1.2 正交试验结果与分析

按照正交表所列条件和前述方法进行16次制备实验，得到的淡蓝色块状固体SiO2气凝胶均测量其密度并计算孔隙率。以材料孔隙率作为评价指标，对正交实验结果进行分析，结果见表2。

表2 正交试验设计及实验结果

由表2可知，第11次试验制得的CF/SiO2材料孔隙率最大，为90.4%，所采用的配比和工艺条件为凝胶反应温度为30 ℃，原料TEOS、MTMS、EtOH、H2O、HCl、NH3·H2O的摩尔比为0.4∶0.6∶6∶5∶2×10-3∶3×10-3。通过极差分析，发现影响CF/SiO2气凝胶制备的各因素的大小关系为：E≫A≈D>B>C，即MTMS的添加量是最大影响因素，其次是乙醇用量和pH值，二者相当，反应温度是最弱的影响因素。

2.2 单因素分析法优化陶瓷纤维添加量

CF/SiO2气凝胶复合材料的各项性能，尤其是强度性能与陶瓷纤维在SiO2气凝胶中的分散状态有很重要的关系。陶瓷纤维体积密度合适时，纤维在SiO2气凝胶基体内分散均匀，纤维与气凝胶形成相互穿插、交织的紧密结构。过少的纤维起到的力学增强作用有限，当陶瓷纤维体积密度过大时，纤维之间容易聚集和沉降，在气凝胶基体中无法均匀分散，对材料力学及隔热性能产生不利影响，使CF/SiO2气凝胶受到压力时容易出现脱粘、剥离甚至拔出等现象。因此，合适的陶瓷纤维体积密度才能使复合材料拥有最佳的力学和隔热性能。

分别添加体积质量为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%，长度(FL)为1、2、3 mm的陶瓷纤维对SiO2气凝胶进行结构增强，采用Φ50×25 mm 圆柱体模具制备样品，样品编号见表3。样品编号中字母CSA表示CF/SiO2气凝胶，NSA表示普通SiO2气凝胶。

编号CSA9CSA10CSA11CSA12CSA13CSA14CSA15NSA1纤维长度2233333—体积质量0.8%1%0.2%0.4%0.6%0.8%1%0

2.2.1 陶瓷纤维体积质量对CF/SiO2气凝胶密度的影响

测定表3中各样品密度，考查纤维体积质量对CF/SiO2气凝胶复合材料密度的影响，见图1。

图1 陶瓷纤维体积质量对CF/SiO2密度的影响Fig. 1 Effect of ceramic fiber content on CF / SiO2 density

由图1可知，CF/SiO2复合材料密度随着纤维体积添加量增加都略有上升，这是因为陶瓷纤维密度比SiO2气凝胶密度大。然而，实验中陶瓷纤维体积质量不大，因此复合材料密度变化幅度较小。还可以看出，不同长度的陶瓷纤维对材料密度影响是不同的，长度越短的陶瓷纤维备的CF/SiO2复合材料密度越小。由此可见不同长度的陶瓷纤维会影响材料的三维网络结构的形成。

2.2.2 陶瓷纤维体积质量对CF/SiO2气凝胶孔隙率的影响

由密度计算出材料孔隙率，考查陶瓷纤维添加量对材料孔隙率的影响，结果见图2。

图2 陶瓷纤维体积质量对CF/SiO2孔隙率的影响Fig. 2 Effect of ceramic fiber content on porosity of CF / SiO2

由图2可知，纯SiO2气凝胶的孔隙率高达94.7%，添加陶瓷纤维增强后，孔隙率急剧下降。陶瓷纤维的添加量对CF/SiO2复合材料孔隙率影响较小，但采用长度为1 mm的陶瓷纤维制得的CF/SiO2气凝胶孔隙率较高，这与陶瓷纤维体积质量对CF/SiO2密度的影响是一致的。可见，陶瓷纤维的加入在一定程度上扰乱了SiO2气凝胶骨架的自然生长，但短纤维对凝胶反应过程的扰乱程度最小。

2.2.3 陶瓷纤维体积质量对CF/SiO2气凝胶收缩率的影响

对制备样品进行干燥收缩率的测定，考查陶瓷纤维添加量对CF/SiO2气凝胶复合材料抵抗干燥收缩性能的影响，结果见图3。

图3 陶瓷纤维体积质量对CF/SiO2收缩率的影响Fig. 3 Effect of ceramic fiber content on CF/SiO2 shrinkage

由图3可知，CF/SiO2气凝胶复合材料收缩率均低于纯SiO2气凝胶，可见陶瓷纤维的加入显著加强了SiO2气凝胶抵抗干燥收缩的性能。随着陶瓷纤维体积质量的增加，收缩率均趋于降低，添加长度为1 mm、2 mm纤维的CF/SiO2气凝胶复合材料收缩率分别在0.4%和0.6%出现少许反弹后继续下降，直至一个较低值。添加体积质量为0.8%～1%、长度为1 mm的陶瓷纤维的CF/SiO2气凝胶复合材料抗干燥收缩性能最好，收缩率为4.06%。鉴于陶瓷纤维加入过多会影响材料导热性能，拟定陶瓷纤维体积质量为0.8%。

显然，短切陶瓷纤维的加入起到了支撑气凝胶骨架的作用，一定程度上减缓了SiO2气凝胶干燥过程中的收缩问题，随着纤维体积质量的增加，陶瓷纤维对气凝胶骨架结构增强效果也得到提升。但纤维体积质量过大，相对密度大的陶瓷纤维会出现沉降甚至沉底现象，导致陶瓷纤维在气凝胶中分布不均匀，材料的收缩率表现也不尽相同。陶瓷纤维体积质量继续增加，会有大量纤维沉降而不能均匀掺入SiO2气凝胶，不能起进一步增强作用，收缩率也不会进一步降低。长度越短的陶瓷纤维沉降越慢，越利于其在SiO2气凝胶中的均匀分散，因此确定使用长度为1 mm 的陶瓷纤维进行SiO2气凝胶结构增强。

2.2.4 陶瓷纤维体积质量对CF/SiO2气凝胶压缩性能的影响

为评价纤维和SiO2气凝胶的结合情况，我们测试了纯SiO2气凝胶和CF/SiO2气凝胶在10%应变时的载荷，结果见图4。压缩强度计算公式为：σ=F/S，式中：σ为材料压缩强度(MPa)；S为样品的受压面积(mm2)；F为材料应变10%时承受的载荷(N)。

图4 陶瓷纤维体积质量对CF/SiO2压缩强度的影响Fig. 4 Effect of ceramic fiber content on compression strength of CF/SiO2

由图4可知，添加陶瓷纤维增强的CF/SiO2气凝胶复合材料抗压缩强度明显高于纯SiO2气凝胶，可见陶瓷纤维对气凝胶结构起了明显的加强作用，这归因于纤维的存在引入了多种新的能量吸收机制，大大改善了其力学性能。随着纤维体积质量的增加，抗压缩强度进一步增加，在纤维体积质量0.4%之前，增幅明显，0.4%之后增幅有所放缓。当纤维体质量较小时，纤维与气凝胶基体之间形成的结合界面数量有限，对材料抗压缩强度的增强作用还比较弱。随着陶瓷纤维用量增加，SiO2气凝胶基体与陶瓷纤维之间的牵连、交织、缠绕作用得到加强，其抗压强度持续增大。当纤维体积量增加至0.8 %时，复合材料抗压强度达到较高值，纤维添加量继续增加，材料抗压强度增幅很小。

还可以看出长度为1 mm的短纤维的增强作用优于2、3 mm的短纤维。这是由于在相同纤维体积质量的情况下，1 mm的短切陶瓷纤维数量更多，在SiO2气凝胶基体内部能形成更复杂、更多搭接点的立体交织和缠绕状态，承压能力自然更有优势。

3 结论

(1) 以陶瓷纤维(CF)为增强相，正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷为混合前驱体，乙醇为助溶剂，采用溶胶凝胶-常压分级干燥法，制备出低密度、高比表面积并具有较好力学及热学性能的CF/SiO2气凝胶复合材料。

(2) 以CF/SiO2气凝胶复合材料孔隙率为评价指标，采用5因素4水平正交试验优化原料配方组成。当凝胶反应温度为30 ℃，原料TEOS、MTMS、EtOH、H2O、HCl、NH3·H2O的摩尔比为0.4∶0.6∶6∶5∶2×10-3∶3×10-3时，所得材料孔隙率最高。影响孔隙率最大的因素是MTMS的添加量，其次是乙醇的用量和pH值，二者相当，最后是凝胶反应温度。

(3) 通过单因素实验探索了陶瓷纤维长度及加入的体积质量对CF/SiO2气凝胶密度、孔隙率、收缩率及压缩强度的影响。结果表明，添加0.8wt %长度为1 mm的陶瓷纤维制备的CF/SiO2整体性能最好，密度为0.120 6 g·cm-3，孔隙率为90.4%，收缩率为4.06%，抗压强度(10%应变)为118 KPa。