三个绿光铱(Ⅲ)配合物的合成和光电性质

周永慧 徐秋蕾 刘晨璐 徐晶晶

(1南京信息工程大学化学与材料学院，大气环境与装备技术协同创新中心，南京 210044)

(2河南大学材料学院，河南大学特种功能材料实验室，开封 475004)

0 引 言

在发光领域中，有机材料的研究日益受到人们的重视。有机化合物因具有种类繁多、可调性好、色彩丰富、色纯度高、分子设计相对比较灵活等优点，被广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料、有机电致发光器件等方面。根据不同的分子结构，有机发光材料可分为有机小分子发光材料、有机高分子发光材料和有机配合物发光材料。根据发光机理的不同，有机发光材料又可分为荧光发光材料、磷光发光材料和热延迟荧光发光材料。这些发光材料无论在发光机理、物理化学性能上，还是在应用上都有各自的特点。

有机发光材料的激发态分为单重态和三重态，当电子受激发跃迁时，有25%的电子会处于单重态，75%的电子会处于三重态。单重态向基态跃迁所发出的光称为荧光，三重态向基态跃迁所发出的光称为磷光。普通荧光材料的内量子效率最高只有25%，是因为其三重态有跃迁禁戒(即处于三重态的电子无法和基态的电子形成自旋轨道耦合，向基态跃迁违反泡利不相容原理)，所以电子无法以发光的形式跃迁回基态，通常以热量的形式释放能量。但对于热延迟荧光(TADF)材料来说，其单线态和三线态之间的能量差比较小，在室温条件下电子可以从三线态向单线态反传，虽然也发出的是荧光，但是其理论内量子效率最高可以达到100%[1]。而磷光配合物中由于重金属原子的引入，提高了自旋和轨道的耦合，使配合物存在具有三线态特征的金属−配体电荷转移(MLCT)激发态，禁阻的三重态向基态跃迁变为局部允许，同时提高了从单线态到三线态系间窜跃的效率，使磷光得以顺利发射，理论上器件的内量子效率可以达到100%[2-5]。其中铱(Ⅲ)配合物是最具潜力的发光材料：铱的原子序数较大，产生很强的自旋轨道耦合，有利于磷光发射；铱金属离子中的d轨道分裂较大，避免与配合物的MLCT态相互作用而降低磷光发射效率；铱的三价离子可与配体形成非常稳定的中性分子，有利于蒸镀或溶液加工方式的器件制备；配合物具有相对短的激发态寿命、高的发光效率以及发光颜色易调节等多方面的优点[6-10]。

铱(Ⅲ)配合物从结构上可以分为三元共配配合物Ir(C^N)3和含有辅助配体的配合物Ir(C^N)2(LX)，通过在主配体和辅助配体的不同位置引入不同基团，可以有效地调控铱(Ⅲ)配合物的发光颜色和综合光电性能。其中含有辅助配体的配合物具有较好的光物理性质，相对合成简单，是国际上研究的热点。辅助配体可以通过它的配位场强度和电子效应对中心金属Ir(Ⅲ)作用，由于辅助配体给电子或吸电子能力不同，可以调控Ir(Ⅲ)的5个d轨道能级受到配体场分裂程度，配合物的能带发生变化，换言之是在调控MLCT能量，从而调节(C^N)2Ir(LX)的光学性质。最常用的辅助配体有乙酰丙酮(acac)、2-吡啶甲酸(pic)和氮唑等。acac作为最常用的辅助配体在绿光、红光和橙光等铱(Ⅲ)配合物中得到了广泛的应用[11-13]，而利用pic合成的FIrpic配合物是经典的蓝光材料[14-15]。

2011年，南京大学郑佑轩课题组以二(二苯基膦酰)胺(Htpip)为辅助配体，以2-(4-三氟甲基苯基)吡啶(tfmppy)为主配体合成了绿光铱(Ⅲ)配合物(tfmppy)2Ir(tpip)，具有优异的光致发光和电致发光性能[16]。在后期的研究中，通过主配体和辅助配体的修饰，又报道了一系列具有不同颜色、高性能的铱(Ⅲ)配合物[17-22]。在本工作中，以tfmppy为主配体，分别以四(4-氟苯基)苯基膦酰亚胺(F-tpip)、四(4-甲氧基苯基)膦酰亚胺(MeO-tpip)和四(1-萘基)膦酰亚胺(tnin)为辅助配体合成了3个(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)配合物，通过单晶结构验证了其结构，详细研究了其光电性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

4-三氟甲基苯硼酸、2-溴吡啶、四(三苯基膦)钯、碳酸钠、氢氧化钾、2-乙氧基乙醇和CDCl3、DMSO-d6购自萨恩化学技术(上海)有限公司；六甲基二硅胺、二(4-氟苯基)氯化磷、二(4-甲氧基苯基)氯化磷和二(2-萘基)氯化磷购自阿发埃莎(天津)化学科技有限公司；三氯化铱购自上海久岳化工有限公司。所有的试剂都是直接使用，未经特殊的处理。

单晶衍射数据是在室温下，使用了单色MoKα射线(λ=0.071 073 nm)由 Bruker APEX-Ⅱ CCD衍射仪完成；1H NMR谱图在Bruker AM 500上测得；而MALDI-TOF质谱在Ultraflex Treme TOF/TOF(Bruker)上测得；元素分析在Vario MICRO cube(Elementar)上测得；紫外−可见吸收光谱和发射光谱分别在室温下由Shimadzu UV-3100和Hitachi F-4600仪器测得；绝对量子效率使用HORIBA FL-3仪器测试；磷光寿命测试使用Edinburg FL S980稳态/瞬态光谱仪；电化学循环伏安测试在chi600电化学工作站上进行，扫速为0.1 V·s−1。

1.2 配体和配合物的合成与表征

主配体2-(4-三氟甲基苯基)吡啶(tfmppy)和3个辅助配体四(4-氟苯基)苯基膦酰亚胺(F-tpip)、四(4-甲氧基苯基)膦酰亚胺(MeO-tpip)和四(1-萘基)膦酰亚胺(tnin)以及3个铱(Ⅲ)配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的合成路线如图1所示，具体的方法均参照文献进行[16-22]。

1.2.1 主配体及其铱((Ⅲ)二桥配合物的合成与表征

将1.424 g(7.5 mmol)4-三氟甲基苯硼酸、0.790 g(5.0 mmol)2-溴吡啶、0.086 g(0.075 mmol)四(三苯基膦)钯、2.120 g(20.0 mmol)碳酸钠在氮气条件下溶解在甲醇和水的混合溶剂中，90℃下加热反应24 h。反应结束后减压蒸干溶剂，用二氯甲烷/水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥2 h，然后用石油醚和乙酸乙酯(15∶1，V/V)做淋洗剂，SiO2柱层析提纯，得1.047 g白色固体 tfmppy，产率：94%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ8.54(d，J=7.8 Hz，2H)，8.18(d，J=9.2 Hz，2H)，7.94(d，J=7.9 Hz，2H)，7.83(d，J=7.9 Hz，2H)，7.48～7.36(m，4H)，7.33(t，J=6.9 Hz，2H)。MS(MALDI-TOF)：m/z[M]+241.422。

将0.705 g(1.0 mmol)三氯化铱和0.982 g(2.2 mmol)2-(4-三氟甲基苯基)吡啶溶解在8 mL的3∶1(V/V)的2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中，110℃下回流2 h。冷却后，有黄色[(tfmppy)2Ir(μ-Cl)]2沉淀析出，过滤，分别用乙醇和水洗涤，在真空下干燥，得到0.586 g产物[(tfmppy)2Ir(μ-Cl)]2，产率：44%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ9.84(d，J=5.5 Hz，2H)，9.58(d，J=5.6 Hz，2H)，8.47(d，J=8.1 Hz，2H)，8.39(d，J=8.0 Hz，2H)，8.25(t，J=7.7 Hz，2H)，8.16(t，J=7.5 Hz，2H)，8.06(d，J=8.1 Hz，2H)，8.00(d，J=8.1 Hz，2H)，7.75(t，J=7.5 Hz，2H)，7.66(t，J=6.4 Hz，2H)，7.26(d，J=8.2 Hz，2H)，7.21(d，J=8.2 Hz，2H)，6.45(s，1H)，5.82(s，2H)。

1.2.2 辅助配体F-tpip、MeO-tpip和tnin及其钾盐的合成与表征

在无水无氧条件下，将8.0 mmol二(4-氟苯基)氯化磷或二(4-甲氧基苯基)氯化磷或二(2-萘基)氯化磷溶解在30 mL的无水甲苯中，加热至回流，慢慢滴加4.0 mmol六甲基二硅胺，滴毕继续在回流状态下反应6 h。反应结束后，冷却，减压除去甲苯和反应副产物三甲基氯硅烷。然后将反应液在冰水浴下冷却10 min，将溶解在4 mL THF中的1.814 g双氧水(30%)缓慢滴加至反应液中，滴毕后反应2 h。反应结束后将液体倾至100 mL乙醚溶液中，有大量白色沉淀生成，沉淀用水洗涤，得白色固体。

图1 主配体、辅助配体、配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的合成路线Fig.1 Synthesis routes for main,ancillary ligands and three complexes(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip),(tfmppy)2Ir(tnin)

F-Htpip，产率50%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ7.77(dt，J=11.7，6.4 Hz，8H)，7.49～7.08(m，9H)。ESI-MS：m/z[M−]计算值488；实验值488。

MeO-Htpip，产率 30%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ7.60(t，J=9.4 Hz，8H)，6.95(d，J=8.2 Hz，8H)，3.78(s，12H)。 ESI-MS：m/z[M−]计算值 536；实验值536。

Htnin，产率25%。1H NMR(500 MHz，DMSO)：δ8.78(d，J=8.6 Hz，4H)，8.37(dd，J=14.8，7.0 Hz，4H)，7.80(dd，J=23.1，8.0 Hz，8H)，7.32(q，J=7.3 Hz，8H)，7.19(t，J=7.7 Hz，4H)。ESI-MS：m/z[M−]计算值 616；实验值616。

钾盐的制备：室温下，将2%氢氧化钾的甲醇溶液慢慢滴加至R-Htpip的甲醇溶液中，搅拌条件下检测pH值，当pH=10左右时停止滴加。由于产物难以析出，将溶剂旋蒸除尽后按100%产率参与下一步反应。

1.2.3 配合物的合成与表征

无水无氧条件下，0.2 mmol的[(tfmppy)2Ir(μ-Cl)]2和相应0.6 mmol辅助配体的钾盐溶解在15 mL的乙氧基乙醇溶液中，然后在110℃下反应6 h。冷却后减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为洗脱剂柱层析，得到粗产品，在真空升华后得到更高纯度的铱(Ⅲ)配合物。

(tfmppy)2Ir(F-tpip),产率:60%。1HNMR(500MHz,CDCl3)：δ8.99(d，J=5.5 Hz，2H)，7.88～7.68(m，6H)，7.60(t，J=7.6 Hz，4H)，7.28(t，J=12.3 Hz，4H)，7.07(dd，J=20.7，8.6 Hz，6H)，6.79(t，J=6.5 Hz，2H)，6.67(t，J=8.5 Hz，4H)，6.27(s，2H)。MALDI-TOF：m/z[M+]1 124。元素分析按C48H30F10IrN3O2P2的计算值(%)：C，51.25；H，2.69；N，3.74。实测值(%)：C，52.34；H，2.74；N，3.72。

(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)，产率：40%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ9.10(d，J=5.6 Hz，2H)，7.75(d，J=8.0 Hz，2H)，7.66(dd，J=11.6，8.7 Hz，4H)，7.59(d，J=8.0 Hz，2H)，7.54(t，J=7.8 Hz，2H)，7.25(d，J=20.0 Hz，4H)，7.06(d，J=8.0 Hz，2H)，6.86(d，J=8.6 Hz，4H)，6.77(t，J=6.6 Hz，2H)，6.50(d，J=8.5 Hz，4H)，6.28(s，2H)，3.80(s，12H)。MALDI-TOF：m/z[M+]1 172。元素分析按C52H42F6IrN3O6P2的计算值(%)：C，53.24；H，3.61；N，3.58。实测值(%)：C，53.94；H，3.92；N，3.60。

(tfmppy)2Ir(tnin)，产 率 ：35%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ9.09(d，J=8.6 Hz，2H)，9.01(d，J=5.5 Hz，2H)，8.64(dd，J=14.1，6.9 Hz，2H)，8.33～8.11(m，4H)，7.96(d，J=8.1 Hz，2H)，7.85(d，J=7.9 Hz，2H)，7.65(t，J=7.5 Hz，2H)，7.60～7.32(m，8H)，7.27～7.19(m，4H)，7.06(d，J=7.3 Hz,4H)，6.93～6.76(m，6H)，6.31(dd，J=13.4，6.7 Hz，4H)。MALDI-TOF：m/z[M+]1 252。元素分析按C64H44F6IrN3O3P2的计算值(%)：C，61.34；H，3.38；N，3.35。实测值(%)：C，61.91；H，3.48；N，3.36。

1.3 单晶X射线衍射分析

配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)的单晶由真空升华过程得到，配合物 (tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的晶体是通过溶剂挥发得到。单晶衍射数据是在Siemens(Bruker)SMART CCD单晶衍射仪上测定的，使用的是MoKα射线(λ=0.071 073 nm)。晶胞参数是使用SMART软件收集的，并利用SAINT软件进行数据还原[23]，数据的吸收校正使用的是Bruker提供的SADABS软件[24]。晶体结构的解析使用的是SHELXTL软件包[25]，中心铱原子是通过Patterson法确定的，其他非氢原子通过最小二乘法精修确定位置。氢原子是通过理论加氢的方法固定在合适的位置。相关晶体学数据列在表1中。

CCDC：1907488，(tfmppy)2Ir(F-tpip)；1907490，(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)；1907489,(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O。

表1 配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O

续表1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与讨论

由单晶X射线衍射数据得到的晶体结构椭球图见图2。从晶体的结构图中可以发现，Ir原子被tfmppy和F-tpip、MeO-tpip及tnin上的C、N和O原子包围，并且晶体表现出扭曲的八面体配位几何结构。配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)和(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)属于三斜晶系空间群，配合物(tfmppy)2Ir(tnin)属于三方晶系空间群。Ir-C的键长范围为0.197 3～0.200 8 nm，Ir-N 的键长范围为 0.202 8～0.203 4 nm，Ir-O的键长范围为0.219 1～0.225 0 nm。

图2 配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)(a)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)(b)和(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O(c)的晶体椭球图Fig.2 Thermal ellipsoidal diagrams of(tfmppy)2Ir(F-tpip)(a),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)(b)and(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O(c)

2.2 配合物光物理性质

图3是3个配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)在室温条件下、二氯甲烷溶液中的紫外−可见吸收光谱和磷光发射光谱，相关的数据见表2。从吸收光谱中可以看出，320 nm以前的吸收归属于自旋允许的主配体苯基吡啶和辅助配体TPIP的1LC(3π→π*)电荷转移；400 nm左右的吸收归属于自旋允许的金属到配体的1MLCT电荷转移；450 nm左右为自旋禁阻的3MLCT吸收带，表明有效的自旋−轨道耦合为磷光发射提供了条件[11-22,26-27]。

从配合物的磷光图谱上可以看出3个配合物均呈现绿光发射，(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的发射峰分别为 523、526 和522 nm，对辅助配体tpip进行各种基团修饰并没有明显改变配合物的发射位置和强度。这是因为对于配位场强较弱的辅助配体如乙酰丙酮和四苯基膦酰亚胺来说，无论是最高分子占据轨道(HOMO)还是最低分子占据轨道，其电子云在辅助配体上的分布较少，对于铱(Ⅲ)配合物的发光影响较小[11-13,16-22]。

图3 室温下配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)在除氧二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱和磷光光谱Fig.3 UV-Vis absorption and PL spectra of complexes(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)in degassed CH2Cl2solutions at room temperature

图4 室温下配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)在除氧二氯甲烷溶液中的磷光寿命拟合曲线Fig.4 Lifetime decay curves of complexes(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)in degassed CH2Cl2solutions at room temperature

表2 配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的物化性质(c=10 mmol·L-1)Table 2 Photophysical properties of(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)complexes in degassed CH2Cl2solutions(c=10 mmol·L-1)at room temperature

基于同样的原因，辅助配体的微调对于配合物的磷光效率和激发态寿命影响也不是很大。例如，在除氧的二氯甲烷溶液中3个配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的绝对发光量子效率(积分球测试)分别为52%、44%和48%。在辅助配体上用F原子取代H原子，由于具有较小的振动能量损失，(tfmppy)2Ir(F-tpip)配合物具有相对较高的发光量子效率，而甲氧基基团的引入则会稍微降低配合物的发光，因此(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)配合物的发光量子效率最低。而(tfmppy)2Ir(F-tpip)的磷光寿命为2.51 µs；(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)的磷光寿命最短，为2.00 µs；(tfmppy)2Ir(tnin)的磷光寿命较长，为3.88 µs。

2.4 电化学性质

配合物的循环伏安实验是在IM6ex(Zahner)电化学工作站上进行，以铂盘电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag+/Ag电极为参比电极，溶剂为二氯甲烷，其中含有 0.1 mol·L−1的n-Bu4NClO4作为支持电解质。以Fc+/Fc为内标，扫描速度为100 mV·s−1。从3个配合物的循环伏安图(图5)上可以看出，配合物在0.89～1.28 V范围内均出现一组可逆的氧化还原峰，这一过程归因于Ir3+/Ir4+的氧化还原。甲氧基取代的配合物(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)的氧化电位在1.28 V，为3个配合物中最高。当辅助配体膦上的苯环变为萘环时，配合物(tfmppy)2Ir(tnin)的氧化电位相对降低，为0.89 V。

以二茂铁的费米能级4.8 eV为参照[28-29]，根据循环伏安测试数据可以推算出配合物最高分子占据轨 道 (HOMO) 能 级 (EHOMO=−e(Eox+4.8 V))。 由 于(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)具有最大氧化电位，其HOMO能级也最低(−6.08 eV)，而(tfmppy)2Ir(tnin)的 HOMO能级最高(−5.69 eV)。根据HOMO能级和配合物在紫外吸收光谱中的最低能量吸收，进一步可以计算得到配合 物的最低分子未占据轨道(LUMO)能级(ELUMO=EHOMO+Eg)[30]。由于配合物最低能量吸收位置接近，三者的能量差基本一致(2.47 eV)，所以配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的LUMO能级分别为−3.29、−3.61和−3.22 eV。

图5 室温下配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)在除氧二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammogram curves of complexes(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)in degassed CH2Cl2solutions at room temperature

3 结 论

采用2-(4-三氟甲基苯基)吡啶为主配体，分别以3个四苯基膦酰亚胺衍生物为辅助配体合成了3个铱(Ⅲ)配合物。其结构通过核磁共振氢谱、质谱、元素分析和单晶结构进行了表征。3个配合物都是绿光材料，发射峰位于522～526 nm，发光效率最大达到0.52。同时，3个配合物的循环伏安曲线都显示出了良好的氧化还原性质，HOMO能级分别为−5.67、−6.08和 −5.69 eV，其 LUMO 能 级 分别为−3.29、−3.61和−3.22 eV。