振荡浸提电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中速效钾及交换性钙、镁

谢玉俊，李燕猛，魏建强

（玉溪市质量技术综合检测中心，云南 玉溪 653100）

钾、钙、镁均是植物生长的必需元素［1］。速效钾是指土壤中易被作物吸收利用的钾，速效钾含量是表征土壤钾素供应状况的重要指标之一。交换性钙、镁是指被土壤胶体所吸附，并能被一般交换剂所交换出来的植物可以利用的钙、镁，其含量是表征土壤供钙、镁状况的主要指标。因此速效钾及交换性钙、镁的测定在农业生产中尤为重要。目前速效钾测定依据NY/T889-2004《土壤速效钾和缓效钾含量的测定》［2］，前处理采用乙酸铵-振荡浸提法，火焰光度法测定。而交换性钙、镁测定依据NY/T 1121.13-2006《土壤检测 第13部分：土壤交换性钙和镁的测定》［3］，前处理通常采用乙酸铵-离心机浸提，原子吸收法测定，该离心浸提法需要浸提4次，过程较为繁复，且受离心机位数限制（通常2～8位），对大批量样品处理效率低下，且定容所需试剂量大（250 mL），成本较高。本项试验振荡浸提法前处理样品，电感耦合等离子体发射光谱法［4］同时测定土壤中速效钾及交换性钙、镁，浸提过程简单，定容试剂量小（50 mL），可以大批量同时浸提，并且3种元素同时上机测定，最大程度缩短操作时间，本实验10批次样品从称取样品至完成速效钾及交换性钙、镁测定仅耗时2 h左右，而依据国际检测方法对本次实验项目进行分别测定，10批次样品自样品前处理至上机测定需耗时5 h左右，本法简化流程，节约试剂及时间成本，特别适合大批量土壤样品的检测。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

①乙酸铵（分析纯），②冰乙酸（分析纯），③氨水（分析纯），④pH试纸（pH 1-14），⑤1 000 μ g/mL钾、钙、镁混标贮备液（国家有色金属及电子材料分析测试中心），⑥分析用水为符合GB/T 6682规定的二级水。

乙酸铵溶液（1.0 mol/L）：准确称取77.08 g乙酸铵溶于近1 L纯水中，用稀乙酸或氨水（1+1）调节pH至7.0，用纯水定容至1 L。

钾、钙、镁混标使用液（100 μ g/mL）：准确吸取10 mL 1 000 μ g/mL钾、钙、镁混标贮备液至100 mL容量瓶用乙酸铵溶液容至刻度。

1.2 仪器和设备

①电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima 8000DV，美国），②电子分析天平（EP 225SMDR，瑞士），③恒温室，④气浴恒温摇床（CW-D，江苏）。

1.3 仪器工作条件

电感耦合等离子发射光谱仪开机预热1 h左右，编辑测定方法，各元素测定波长：K：766.490 nm、Ca：317.933 nm、Mg：285.213 nm，射频功率：1 300 W，雾化器：石英旋流雾室，观测方式：轴向。

气浴恒温摇床开机预热，将温度恒定至25℃，转速调至170 r/min。

1.4 实验材料

试验用土壤样品为地球物理地球化学勘查研究所（IGGE）出品GBW07412（ASA-1）《土壤有效态成分分析标准物质》。由有证标准样品GBW07412（ASA-1）证书中获得如下信息：

速效钾标准值μ=178 mg/kg，不确定度U=28；

交换性钙标准值μ=14.1 cmol（1/2Ca2+）/kg，不确定度U=1.5；

交换性镁标准值μ=3.54 cmol（1/2Mg2+）/kg，不确定度U=0.24。

1.5 实验方法

乙酸铵浸提速效钾及交换性钙、镁的原理［5-6］：

土壤-M+NH4OAc→土壤-NH4+MOAc

1.5.1 试样处理

精确称取土壤标准样各10份，每份2.5 g，精确至0.001 g，置于150 mL具塞三角瓶中。沿三角瓶壁加入25 mL乙酸铵溶液（1.0 mol/L），置于气浴恒温摇床（25±1）℃，170 r/min振荡30 min，取出立即过滤于50 mL容量瓶，分两次取5 mL左右1 mol/L乙酸铵溶液润洗三角瓶，一并倒入滤纸过滤。最后用乙酸铵溶液（1.0 mol/L）定容，取本试液2～10 mL容量瓶用乙酸铵溶液（1.0 mol/L）定容，待测。以乙酸铵溶液为样品空白溶液。

1.5.2 工作曲线

分别吸取钾、钙、镁混标使用液（100 μ g/mL）0.00、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60、3.20 mL置于10 mL容量瓶，用1 mol/L乙酸铵溶液定容，即为0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、16.00、32.00 μ g/mL钾、钙、镁混标工作溶液系列。

1.5.3 测定

根据待测试液中各元素含量浓度大致范围，导入标准工作溶液，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定工作曲线的谱线强度。以待测元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制工作曲线。工作曲线测定完毕后，先测定样品空白溶液，再测定样品溶液，通过工作曲线计算空白溶液及样品溶液中待测元素的浓度。

开始测定工作前先开机预热1 h左右，同时用氩气吹扫光路、光室及炬管以驱除关机状态下进入的室内空气等气体分子，以提高紫外信号的灵敏度和稳定性。

本实验工作曲线相关线性如下：

K斜率=32 390 r2=0.999 9

Ca斜率=125 000 r2=0.999 9

Mg斜率=194 000 r2=0.999 9

1.6 计算

试样中速效钾、交换性钙、交换性镁的含量按式（1）进行计算：

式中，C1为从工作曲线上查得测定试液中钾元素的浓度，μ g/mL；

C2为从工作曲线上查得测定试液中钙元素的浓度，μ g/mL；

C3为从工作曲线上查得测定试液中镁元素的浓度，μ g/mL；

M为试样质量，g；

V为测定体积，mL；

D为分取倍数；

W为速效钾含量，以钾（K）质量分数计，mg/kg；

1 000为将mL换成L的系数；

20.04 和12.15为钙（1/2Ca2+）和镁（1/2Mg2+）的毫摩尔质量，g/mol。

2 结果与分析

2.1 分析谱线的选择

PE Optima8000DV为全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪，每个待元素均有几条分析谱线，本实 验 选 择K：766.490 nm、Ca：317.933 nm、Mg：285.213 nm谱线进行测定。

2.2 实验干扰因素

乙酸铵溶液浸提土壤样品溶液中，主要基体为 Fe、Mn、Cu、Zn、Na、Al、Mo、Pb、Cr、B 等元素［7-8］，在 K：766.490 nm、Ca：317.933 nm、Mg：285.213 nm波长选择条件下，主要基体元素特征谱线均无与本实验3种元素所选择波长相近似的波长，故本实验主要基体对钾、钙、镁含量的测定结果几乎没有影响。

2.3 方法的检出限

对样品的空白溶液进行11次重复测定，以3倍标准偏差计算出本法电感耦合等离子发射光谱仪对钾元素、钙元素、镁元素的设备检出限分别为0.029、0.038、0.034 μ g/mL，结合本实验取样量及定容、分液体积，计算出本法速效钾元素、交换性钙、交换性镁的方法检出限为2.9 mg/kg、0.019 cmol（1/2Ca2+）/kg、0.028 cmol（1/2Mg2+）/kg。

2.4 方法的准确度

通过测定已知含量国家土壤标准物质GBW07412（ASA-1）进行方法准确度评定，速效钾、交换性钙及交换性镁含量结果均在标准值范围内，测定结果详见表1。

表1 标准物质验证结果

2.5 方法的重复性

通过测定国家土壤标准物质GBW07412（ASA-1）10个平行样品，速效钾、交换性钙及交换性镁含量相对标准偏差均在3%以内，方法重复性良好［9］，测定结果见表2。

表2 样品测定重复性结果

2.6 方法稳定性

通过测定国家土壤标准物质GBW07412（ASA-1）10个平行样品，计算速效钾、交换性钙及交换性镁实验G值均在范围内［10］，速效钾 Gmax=1.752＜G0.01=2.378、 交换性钙Gmax=1.600＜G0.01=2.378、交换性镁 Gmax=1.512＜G0.01=2.378，可见，该法测定速效钾、交换性钙及交换性镁稳定性良好，测定结果见表3。

表3 样品测定稳定性结果

3 结论

由表1～3可以看出，振荡浸提电感耦合等离子发射光谱法测定土壤标品GBW07412（ASA-1）中速效钾、交换性钙及交换性镁含量结果均在标准值允许误差范围内，测定结果准确可靠，重复性及稳定性良好，方法检出限低，能同时测定土壤中速效钾、交换性钙及交换性镁含量，可完全满足土壤中速效钾、交换性钙及交换性镁含量的测定要求。速效钾及交换性钙、镁都是土壤样品分析中的常规指标，如实验室配备电感耦合等离子体发射光谱，在遇到较大批量样品时，按照本实验中的振荡浸提法对土壤样品同时进行分析，大幅节约了试剂成本，分析过程高效、准确。