浙西常山地区稻谷锗含量及其影响因素❶

2020-07-19刘道荣周漪

化工矿产地质 2020年2期

刘道荣周漪

中化地质矿山总局浙江地质勘查院，浙江杭州 310002

锗是典型的分散性稀有元素[1-2]。世界土壤锗元素含量为0.5×10-6～34×10-6，中值为1.0×10-6，中国土壤锗含量平均值为1.7×10-6[3]。亦有研究认为，中国土壤锗含量平均值为1.3×10-6[4]。锗的化合物分无机锗和有机锗两种，无机锗毒性较大。有机锗主要有3 大类，第一类为天然有机锗，由植物中提取或直接使用，对人体无毒副作用；第二类为生物有机锗，是将锗化合物植入生物体内，如酵母、细菌、大型真菌等；第三类为合成有机锗，如羧乙基锗倍半氧化物（简称Ge-132），具有杀菌、消炎、抑制肿瘤、延缓衰老等医疗保健功能[5-7]。天然有机锗是许多药用植物成分之一，汉方中滋补强壮类药功效与其中的锗含量有密切关系，富锗作物种植开发已取得一些进展[7]，研究土壤锗含量与作物吸收的关系，提高作物及其籽实中有机锗的含量，具有重要意义。

盆栽条件下，锗在土壤-水稻系统中的迁移富集规律研究表明，土壤中的锗能迅速向地上迁移，被水稻大量吸收，锗在水稻体内的积累规律排序为茎叶→根→糙米[8-10]。但实际大田生产条件下水稻的锗含量及其在土壤-水稻系统的迁移累积规律等相关报道甚少[11]。本文依托“浙江常山县土地质量地质调查”项目，研究常山县水稻籽实及根系土壤中锗的含量，探讨大田条件下，锗在土壤-水稻系统中的迁移规律及其影响因素，以期为锗的生物地球化学行为研究提供基础资料。

1 研究区概况

常山县地处浙西山地丘陵区，位于赣、皖、闽、浙四省交界处，面积1097km2，其中耕地面积约158km2。地貌类型以丘陵、山地为主，局部为侵蚀堆积岗地及河谷平原。成土母质类型以石灰性紫泥岩类、砂（砾）岩类、砂泥岩互层岩类、碳酸盐岩类风化物及洪冲积物为主，土壤质地以砂质粘土为主。主要农业种植为水稻、油菜、蔬菜、茶叶、胡柚及油茶等。

研究区主要出露岩石为砂岩、泥岩、粉砂岩及泥灰岩等，次有花岗岩、凝灰岩、碳质页岩、硅质岩、灰岩等，局部出露石英砂岩、蚀变凝灰岩、白云岩。

2 样品采集与处理

2.1 样品采集与处理

2017 年10 月，在常山县内采集了86 件水稻籽实及根系土壤样品，采用GPS 定位，尽可能确保水稻及根系土壤样点位置的一致性（图1）。每件根系土壤样品由5 个子样点的表层土壤（深度0～20cm）组合而成，样品原始重量大于2kg。自然风干后，去除岩屑石块、植物根系等杂物，过2mm（10 目）尼龙筛，混匀，分送检样（＞200g）和副样（≥500g）装入塑料瓶中备用。分析指标为Se、Ge、pH 值、有机质及As、Cr 等重金属，样品分析测试单位为华北有色地质勘查局燕郊中心实验室。

图1研究区采样点位图 Fig.1Sampling sites of the study area

在每个根系土壤子样点，同步采集水稻籽实样品。选择代表性植株摘取稻穗，等量混匀，组成一个混合样品，样品重大于1kg，共采集水稻样品86 件。水稻样品在通风处阴干后，送湖北地质实验测试中心测试，分析指标为Se、Ge 及As、Cr 等重金属。

2.2 分析测试

根系土壤样品分析测试时插入标准样进行质量监控。经检查，所有样品报出率为100%，准确度和精密度监控样合格率100%，重复样合格率100%，达到《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T0295-2016）[12]的要求，数据可靠。分析方法及检出限见表1。

稻谷脱壳后，经微波消解，按表1方法测试Se、Ge、As、Cr 等9 种指标。采用标准物质监控分析质量，所有元素相对偏差均小于20%，符合《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T0295-2016）[12]农作物样品的分析质量要求。

表1土壤地球化学指标的分析方法与检出限 Table 1Analytical method and detection limit of soil geochemical indices

3 分析结果与讨论

3.1 根系土壤元素含量统计特征

将研究区根系土壤样品重金属、Se、Ge 及有机质、pH 值分析结果进行地球化学参数统计（表2）。研究区根系土壤As、Hg、Cu 、Pb、Zn、Cr、Mo、Se 含量大于中国土壤背景值[3]，Ge、有机质、pH 值小于中国土壤背景值。其中Ge 含量范围为1.28×10-6～2.03×10-6，平均值为1.53×10-6，变异系数为9.58%，属弱变异（变异系数＜10%）[13]，土壤Ge 元素含量空间变化较小。

表2研究区水稻根系土地球化学参数统计（n=86） Table 2Geochemistry parameters of rice root-soil in the study area (n=86)

3.2 稻谷元素含量统计特征

研究区稻谷元素含量统计结果见表3。大部分稻谷的Pb 元素含量低于检出限，Cr 及Hg 中位数未超过食品安全国家标准限量值[14]，Se 含量的平均值为0.114×10-6，达到了富硒稻谷国家标准（0.04×10-6）[15]。Ge 含量的最大值为61.99×10-9，最小值为9.87×10-9，平均值为25.37×10-9，变异系数达46.88%，说明在稻谷中的Ge 含量波动较大（图2）。

表3研究区稻谷中元素含量统计（n=86） Table 3Geochemistry parameters of rice in the study area（n=86）

研究区根系土壤锗含量差异虽小，但实际生产条件下，土壤中锗的存在形态、土壤理化性质（pH、Eh、CEC、土壤质地、有机质含量）、土壤元素的相互作用，以及水稻品种、大气干湿沉降、化肥使用等，都可能对锗在稻谷中的累积有影响，造成稻谷中锗含量差异较大。

图2研究区水稻根系土及籽实锗含量分布（n=86） Fig.2The scatter gram of germanium content in paddy soils and rice in the study area (n=86)

3.3 土壤-水稻系统锗迁移累积

3.3.1 土壤理化指标对稻谷锗含量的影响

相关分析结果（表4）表明，研究区稻谷锗含量与土壤pH 值、有机质含量不相关，这与重庆南川地区稻谷锗的研究成果一致[11]。说明土壤酸碱度及有机质含量变化，对稻谷锗含量影响不明显。酸性土壤中，锗主要以Ge4+形式存在，易被土壤中的Al3+、Fe3+、Ti4+等离子置换[1]，对植物的可给性低。碱性土壤中，锗以GeO32-、GeO44-等形式存在，易与土壤胶体等作用，发生专性吸附、共沉淀等作用。能被植物吸收利用的水溶态和可溶态都不超过总锗量的5%，二者之和小于10%；相对而言，pH 值较高的石灰性土壤中，水溶态锗的含量大于酸性土壤[16]。土壤有机质通过吸附作用将锗固定在土壤中，有机质大量累积会降低锗对作物的有效性，可能与研究区土壤有机质含量较低有关，尚不足以显著减低土壤锗的有效性，这与重庆紫色土锗的背景含量研究结果类似[17]。

稻谷锗含量与土壤Pb 含量极显著负相关（P＜0.01），与Zn、Cr、Mo 含量显著负相关（P＜0.05）。表明土壤中Pb、Cr、Zn、Mo 等重金属含量增高，会明显抑制水稻吸收Ge。

盆栽试验表明[8-10]，由于水稻根系大量吸收锗，通过蒸腾作用向茎叶转化，导致锗在水稻体内的逐渐积累增多，低浓度的锗易于吸收且对水稻的生长发育具有促进作用，而高浓度的锗对水稻的生长具有抑制或毒害作用。但大田生产中并未发现这种规律（图3）。

3.3.2 水稻锗元素生物吸收

生物吸收系数（Ax）常用来表征生物选择吸收元素的能力，用于评价土壤对植物的作用和影响[18-19]。Ax=植物元素含量/土壤元素含量×100%。生物吸收系数可分为4 个等级：①强烈摄取（Ax＞100%）；②中等摄取（10%

研究区水稻锗元素生物吸收系数（Ax）最大值为3.78%，最小值为0.64%，平均值为1.68%，变异系数48.24%，水稻对锗的吸收变化较大。极弱摄取的样品有21件，微弱摄取的样品有65件。表明大田生产条件下，锗元素很难从土壤向稻谷中迁移累积。

一般认为，元素在土壤-植物系统中的迁移累积，除受植物本身机制影响外，还与土壤理化性质、元素生物地球化学行为等因素有关[20-21]。为此，本研究讨论土壤理化性质对土壤-水稻系统硒元素迁移累积的影响。水稻锗元素生物吸收系数（Ax）与根系土壤pH 值、有机质含量的相关性见图4。

吸收系数（Ax）与土壤pH 值显著正相关性（r=0.281，P＜0.01），表明土壤pH 值增加，促进了锗在土壤-水稻系统中的迁移累积，即碱性条件下，水稻更易吸收累积土壤中的锗。吸收系数（Ax）与土壤有机质含量无相关性，表明有机质含量变化，对水稻吸收土壤锗的能力无明显影响。

图4水稻锗生物吸收系数（Ax）与根系土壤pH 值、有机质含量相关关系 Fig.4 The relation coefficient diagram among biological absorption coefficient and pH and organic matter contentin paddy soil

土壤酸碱度（pH 值）及土壤中的微量元素对作物生产及有益微量元素富集具有重要影响[22]。在酸性土壤地区，可以通过适当提高土壤pH 值，提高水稻锗生物吸收系数，促进水稻对锗的吸收和累积，同时选择Pb、Cr 等重金属含量较低土壤，开展富锗水稻种植研究。