光学树脂镜片在高折射率方向的研究概述

2020-07-18汪巘松王松

中国眼镜科技杂志 2020年7期

文汪巘松王松

光学镜片在人类历史发展过程中扮演着极其重要的角色，随着科学技术水平的提升，特别是高分子材料的迅猛发展，无机光学玻璃镜片由于质量重、佩戴安全性问题逐渐被光学性能优异且质轻的高分子树脂镜片取代。此外，随着镜片佩戴者趋于年轻化且追求美观性，对镜片的轻盈度不断提出了较高要求，树脂镜片的中心厚度要求加工得更薄，且对镜片的折射率要求更高。

在树脂镜片领域，以聚碳酸酯（CR-39，镜片折射率1.499）、丙烯类树脂（PMMA，镜片折射率在1.55～1.63之间）、环硫类树脂（镜片折射率在1.55～1.70之间）等材料为主。新型聚氨酯光学镜片在原料储备、单体活性及优异光学性能方面表现突出，具有较好的开发前景。由于镜片要求无色透明，热塑工艺往往在成型过程中有很大的应力，因此，在生产过程中仍旧以采用热固成型加工工艺为主。然而进入20世纪以来，光学镜片趋向于以高折射率、高透光率和高性能为主要的发展方向，新型树脂镜片进入了一个快速发展的阶段。通过在镜片树脂分子链上引入高折射率原子或基团，以此提高光学树脂镜片的折射率是光学镜片发展的重要方向之一[9]。在新型光学树脂镜片领域，使用含硫光学树脂来改善树脂镜片的折射率还是一种比较通用的方法。本文不仅介绍了含硫类光学树脂镜片在树脂镜片折射率方面的研究发展，还从环氧树脂、环硫树脂、烯类树脂光学镜片、聚氨酯树脂光学镜片4大类出发，探究了它们在折射率方面的进展。

1 环氧树脂

环氧树脂是一种热固性高分子材料，具有较好的耐热性和较高的透光性，且种类多样，用途广泛，各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。此外，环氧树脂成型加工方便，采用不同固化剂，该体系可以在0～180℃温度内实现成型加工。环氧树脂分子链中含有极性羟基和醚键，对金属材料、无机非金属材料和高分子材料都具有较好的粘附力。环氧树脂在成型加工时收缩性低，变形小，加工件的内应力小，有利于产品的稳定性。环氧树脂和固化剂反应通常是直接加成反应或通过分子中环氧基的开环聚合反应来实现的，没有副反应和其他挥发性产物产生，有利于加工成型的工艺实施，同时该产品还具有优良的力学性能。

环氧树脂在提升折射率方面主要从以下3方面进行改进：

a.在分子链上引入S、P等高折射率原子；

b.在分子链上引入环状基团或者芳香族或者同时嫁接环状结构和芳香族结构；

c.采用环氧与其他高折射率单体进行化学共聚反应[1]。

在具体的研发方面，三井化学株式会社在 2008年研究出了可热固化的折射率高达1.650的液态透明环氧树脂。Katsumasa等[2]合成的硫代环氧树脂，其折光率可以达到1.600；吕长利等[3]合成含硫的环氧树脂光学镜片，折射率达1.630；吉林大学[4]提供了氨基多元硫醇与环氧树脂反应制得高折射率光学镜片，镜片折射率可以达到1.610。

2 环硫树脂

S元素作为主体骨架，形成环状化学结构的化合物，名为环硫树脂。环硫树脂相比于环氧树脂而言：具有较高的活性，容易开环；开环后硫离子更稳定，容易引发聚合反应，有助于实现更高的反应速率、更短的凝胶时间、更低的吸水率和更高的高折射率，而且能提高金属材料的附着力等。

环硫树脂主要类别有：双酚A型环硫树脂、双酚F型环硫树脂、脂肪族环硫树脂和有机硅环硫树脂等。

环硫树脂光学镜片是通过化学合成来获得高折射率提升的，与一种或者一种以上树脂交联共聚改善折射率不同。Amagai等[5]合成了一系列高折射率环硫树脂，如双1，2-环硫丙基-二苯甲硫醚的折射率高达1.698。吉林大学的汤大新等[6]制备的双酚A型环硫树脂镜片，折射率高达1.650。魏东等[7]通过在环氧树脂结构中引入环硫基团，形成环硫/环氧体系，具有十分良好的快速固化性能，同时提高了折射率，但目前仅适用于涂料开发。

环硫化合物优缺点明显，分子结构为三元环，张力大、聚合能力强，离子聚合时不容易引入其他折射率低的化合物，本身就具有较高的折射率。但是环硫化合物稳定性较差，长期储存的过程问题没有获得较好的解决办法，造成其在树脂光学镜片方向的研究制备较少。

3 烯类树脂光学镜片

烯类树脂是指单体存在C=C双键结构的一类树脂聚合物。依据单体分子结构中C=C双键位置的不同，分为乙烯型和丙烯酸型单体。乙烯型树脂缺点是单体活性差，聚合诱导期较长，引发剂用量大，但在单体储存稳定性上表现优异。而丙烯酸型树脂单体活性高，易聚合，但该单体缺点在于储存稳定性差[8]。

烯类树脂在加工成型时通过与所加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等物质反应形成网状结构，所以具有优异的丰满度、光泽度、硬度、耐溶剂性、耐候性，在高温加工过程中一般不变色、不返黄。

烯类树脂交联反应有以下几类：

a.烯类树脂中的羟基与氨基树脂中的烷氧基反应；

b.烯类树脂的羧基与氨基树脂中的烷氧基反应；

c.烯类树脂与多异氰酸酯交联。

陆广等[9]化学合成的二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯（MESDMA），将苯环、含硫基团和双键引入树脂光学镜片单体结构中，其单体折射率为1.625。目前烯类树脂光学镜片在价格上低于其他树脂光学镜片，但折射率没有较大突破，且热变形温度较低，环境实用性差，导致其在欧美市场的占比很少。

4 聚氨酯树脂光学镜片

聚氨酯树脂是指聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氰酸酯的反应，即-OH基团与-NCO基团的反应[10]，而光学镜片聚氨酯由于其折射率等指标要远高于普通聚氨酯材料，一般的多元醇与异氰酸酯已经无法满足需求，必须采用折射率更高的聚硫醇与特种异氰酸酯，满足-SH基团与-NCO基团，或-SH基团与-NCS基团的聚合反应，使得聚氨酯光学镜片的结构形态发生显著变化[11～13]。

聚氨酯树脂光学镜片是近几年高折射率树脂光学镜片的主流发展趋势。含硫的聚氨酯树脂镜片折射率高、色散小、密度低而且制备方法简单，环境稳定性好，关键是光学镜片聚氨酯树脂在光学镜片应用性能方面优异，强度也很高。聚氨酯树脂光学镜片在生活领域扮演着非常重要的角色。

为开发含硫聚氨酯树脂光学镜片，人们主要开发设计了新型的多元硫醇。常见的硫醇有季戊四醇类硫醇、硫酚及其衍生物和其他杂环类多硫醇[14]。高长有等[9]制备了几种多元硫醇，与芳香族异氰酸酯反应产物的折射率可高达1.680，而与脂肪族异氰酸酯反应产物的折射率一般不高于1.600。为开发更高折射率聚氨酯镜片，硫代异氰酸酯（-NCS）与多元硫醇聚合反应制备新型聚氨酯树脂可达到1.70以上，但是单体原料被国外垄断，国内原料来源不稳定，纯度不高，难以研究投产应用。部分高折射率异氰酸酯型光学镜片树脂单体化合物的结构及树脂性能如表 1 所示[13]。