常压水解-离子交换法制备TiO2负极材料及其电化学性能研究

郭 颢，张荣良，鲁琴瑶，曾 加，李 聪

(江苏科技大学张家港校区冶金与材料工程学院，张家港 215600)

0 引 言

由于传统化石燃料的不可再生性，逐渐被电能等清洁能源所代替，这对储能器件的性能提出了更高的要求[1-2]。锂被誉为“世纪清洁能源金属”且锂离子电池已被广泛应用，其商业应用前景已备受关注[3-4]。

目前，商用锂离子电池的安全性能受到更多的关注。而以石墨作为负极材料的商用锂离子电池，由于其充放电平台较低，易析锂导致短路率更高等问题，极大增加电池在使用过程中存在的风险。因此，发展新型电极材料极为迫切。

纳米级TiO2由于其优异的倍率性能，较高的理论比容量(335 mAh·g-1)，稳定的结构，比传统石墨更好的安全性，在新型负极材料中脱颖而出。目前，电极材料的颗粒尺寸一般在10 μm左右，若电极材料的尺寸降低到100 nm，那么离子输运最短时间将缩短4个数量级。而且，由于单位质量的物质，其比表面积与尺寸成反比，小尺寸材料具有较大的比表面积。在同样质量的情况下，小尺寸材料允许更高的单位面积电流密度。然而，纳米化也具有一些缺点，比如纳米颗粒在充放电过程中容易发生团聚，由于其较低的振实密度降低材料的循环性能。具有微纳结构的“核壳结构”，可以有效避免团聚效果[5-6]，有研究者采用水热法制备了具有介孔结构的TiO2纳米球，由于内部介孔结构具有更多有效的界面，其倍率性能有所提高[7]，此外，不同TiO2的制备方法对其形貌及电化学性能有很大影响。

目前，TiO2比较普遍的合成方法有溶胶-凝胶法、水热合成法、蒸发诱导自组装法以及它们的混合方法[8-13]等，水热法工艺较为简单，但对生产设备具有很高的要求。此外，TiO2较为普遍的形貌主要是纳米管[14]、纳米片[15]、纳米线[16]，其微观结构较为单一。本文以钛酸四丁酯为原料，分别用Na盐和K盐采用常压水解-离子交换法制备具有纳米孔结构的海藻球状TiO2(标注为np/TO-Na和np/TO-K)。其制备过程类似于软模板法，主要分为三个步骤。首先，使用H2O2作为络合剂通过常压沸腾水解制备结构稳定的纳米钛酸盐；其次，将水解产物放置在稀硝酸中，使H+和Na+(或K+)进行充分的离子交换；最后，将离子交换产物进行烘干和热处理过程得到表面包裹纳米晶须的“海藻球”状TiO2，进行电化学性能测试，并表现出优良的储锂性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

钛酸丁酯(TBT)、氨水、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、双氧水、硝酸，聚偏氟乙烯(PVDF)、乙醇、去离子水,以上药品分别购于国药集团有限公司和永华化学科技有限公司。X射线衍射仪(XRD, MiniFlex600-600，日本Rigaku 公司)；扫描电子显微镜(SEM, SU5000, 日本日立公司)；电化学工作站(CHI660D，上海辰华公司)；电池测试系统(CT2001A，LAND电池测试系统)。

1.2 TiO2的合成与制备

将15 g钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)加入150 mL去离子水中，搅拌30 min后，加入20 g浓度为30%的双氧水作为“络合剂”，同时将浓度为12.5%的氨水逐滴加入其中直至溶液pH值在10.0到10.5之间，搅拌1 h后呈黄绿色透明溶液。将400 mL浓度为5%的 NaOH溶液加入上述溶液中，搅拌至充分溶解，电炉搅拌至沸腾，期间不断补充去离子水，溶液经煮1 h后呈淡黄色悬浊液，分离底部大量沉淀并冷却保留。分别使用2%的硝酸酸洗三次，用去离子水洗至中性后80 ℃干燥12 h，在管式炉内空气气氛中400 ℃热处理3 h得到白色粉末(np/TO-Na)用于后续的表征和性能测试。

作为对比，将KOH溶液代替NaOH溶液重复上述步骤制得np/TO-K用于后续的表征和性能测试。

1.3 电池的组装和性能测试

将TiO2粉末、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和乙炔黑按8∶1∶1的质量比在研钵中研磨均匀，逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)湿磨至均一糊状并均匀涂在铜箔上，80 ℃真空干燥2 h后，使用手动冲孔冲环机(型号T087)将其冲成圆形极片。将极片称重并120 ℃真空烘干12 h，以直径为16 mm的金属锂片为对电极，Celgard 2400微孔聚丙烯隔膜，1 mol·L-1LiPF6的EC+EMC+DMC电解液(体积比1∶1∶1)在氩气保护气氛下的手套箱内组装成CR2025型扣式电池。经过静置后，使用LAND电池测试系统进行充放电测试，采用 mA·g-1作为电流密度的单位，电压测试范围为1～3 V。CHI660D型电化学工作站进行阻抗和循环伏安测试，电压测试范围为1～3 V，扫速为0.1 mV·s-1。

1.4 材料的表征

使用日本 Rigaku 公司的 MiniFlex600-600 型 X 射线衍射仪对样品的成分、内部原子以及内部结构形态等信息进行分析。样品制备过程如下：先取适量研磨成均匀粉状的样品装入样品槽，使用载玻片将样品压实后，使用酒精将样品槽周围多余样品清理干净，然后送入样品室进行测试。扫描速度为20°/min， 扫描范围为 10°～90°。使用日本日立公司的SU5000型扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相分析

图1是样品400 ℃热处理3 h后的XRD图谱，其中样品np/TO-Na是NaOH制得的样品，样品np/TO-K是KOH制得的样品。从图中可以看出，通过与标准图谱(Anatase, PDF#71-1168)的比对，可以发现两个样品均在衍射角2θ为25.2°、37.5°、47.8°、53.5°、54.8°、62.3°、68.8°、70.3°和74.6°时形成了强烈衍射峰，分别对应锐钛矿型TiO2的 (101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)峰面，上述结果说明，通过常压水解-离子交换法成功合成了具有良好结晶度的锐钛矿型TiO2，并无其他结构。两个样品对比可知，np/TO-Na在(101)、(004)、(200)的锐钛矿型TiO2的特征峰强度大于np/TO-K，由此说明Na盐制备的结晶度比np/TO-K强。

2.2 样品的形貌分析

图2是np/TO-Na，np/TO-K的SEM照片，图(a,b)、(c,d)分别是Na盐、K盐通过常压水解-离子交换法制备的“海藻球”状TiO2的低倍、高倍扫描电镜图。由图可知，两个样品均为“海藻球”状的TiO2，且表面均包裹着直径约为20～100 nm，长度约为200～500 nm的纳米TiO2晶须。这些纳米TiO2晶须交错在一起形成疏松且较多无规则的孔结构，这主要归因于水解和离子交换反应的先后进行，Na、K盐水解生成具有三维网络结构的钛酸盐，后经过离子交换反应(H+置换Na+、K+)和热处理除去H+生成具有“三维导电网络”的TiO2。很显然，np/TO-Na具有轮廓更清晰的晶须，且团聚程度低于np/TO-K，这改善了纳米材料由于更容易团聚导致的比表面积减小，导致与电解液接触不充分的后果。造成np/TO-K团聚的原因之一是离子交换反应不彻底导致生成微小TiO2颗粒团聚在介孔中。由于np/TO-Na内部交错的晶须具有更多有效的界面，这更有利于电子和离子的扩散，纳米级的晶须减少了“尺寸效应”，有效缩短Li+扩散距离。此外，纳米级的晶须构成的三维的疏松多孔结构，有利于电解液更好地浸入活性材料，增加材料与电解液的接触面积，促进充分反应。这种“三维导电网络”有望提高材料的导电性，从而提高倍率性能。

2.3 样品的电化学性能检测

图3、图4分别是np/TO-Na、np/TO-K在不同倍率下的首次充放电曲线。可以看出，np/TO-Na在100 mA·g-1的倍率下，首次放电比容量达到347 mAh·g-1，np/TO-K的首次放电比容量达到242 mAh·g-1，且np/TO-Na在2 000 mAh·g-1的电流密度下，首次放点比容量达到168 mAh·g-1，循环20圈后仍然保持在153 mAh·g-1。嵌锂过程可分为三个步骤：(1)在1.75～3 V之间，少量锂离子嵌入TiO2中，纳米化可使嵌锂系数从0.06提高至约0.22(LixTiO2,x=0.06～0.22)；(2)平台在1.75 V左右，锂离子嵌入TiO2的八面体间隙中，形成四方贫锂相Li0.01TiO2和正交富锂相Li0.6TiO2两相共存的平台；(3)当八面体间隙被填满时，在1.78～1 V之间很宽的电位斜坡区。从图中可以发现，np/TO-Na在100 mA·g-1的倍率下首次放电比容量大于首次充电比容量，造成初始循环容量损失的原因可能是纳米TiO2结构吸附电解液导致电解液分解造成锂粒子的不可逆损失。当放电进行到“平台倾斜坡”阶段(LixTiO2，x>0.5)，这个过程的速控步骤主要是锂离子的扩散，是一个缓慢的过程。虽然，TiO2纳米孔结构(np-TiO2)能够改善材料插层和界面储存能力，但是，插层反应可以容纳更多的锂离子却会造成锂离子不可逆损失，在首次充电过程中，Li+嵌入材料的大量插层及界面，而在充电过程中不能顺利地脱出，这是造成材料在首次循环中比容量较大损失的主要原因。

图5、图6 分别是np/TO-Na、np/TO-K的倍率和循环性能。如图所示，np/TO-Na具有良好且稳定的倍率性能。从100 mA·g-1至1 000 m A·g-1随电流密度增加而造成的“比容量减少值”保持在20～30 mAh·g-1，下降幅度小，且“阶梯”形式较为平滑，而np/TO-K从200 mA·g-1到500 m A·g-1，放电比容量突然降低50～100 mAh·g-1，下降幅度较大，“阶梯”形式较陡。结合图2(a)、图2(b)可解释造成上述结果的主要原因之一是在水解-离子交换过程中，Na+与H+的交换生成的H2TiO3具有更好的稳定性且离子交换反应更为彻底，这也是np/TO-K在生成纳米晶须的过程中，在介孔中存在微小TiO2颗粒的原因，这也使得在充放电循环中，由于np/TO-K中存在微小TiO2颗粒的团聚，导致Li+嵌入后无法正常脱出造成容量不可逆损失，因此np/TO-Na具有比np/TO-K更稳定的容量保持能力。

图7(a)、图7(b)是样品在0.1 mV·s-1扫速下的循环伏安曲线及交流阻抗曲线。从图中可知，np/TO-Na的CV曲线在1.73 V有一个还原峰，对应于锂离子的嵌出过程。从材料的充电曲线中可以看出，在充电平台前面有一个微小的凸起，对应于CV曲线在1.45～1.55 V处的肩峰，这是由于颗粒表面Li0.5TiO2转变为LiTiO2(空间群I41/amd)所致，这个肩峰是由于新相的形核过程需要产生一个过电压。图7(c) 是样品的交流阻抗曲线(EIS)。从图中可知，二者都是由高频半圆(电极与电解液界面间的电荷转移)和低频直线(锂离子的扩散)组成，各样品的交流阻抗曲线中，高频半圆反映了锐钛矿型TiO2与电解液界面上的电荷转移阻抗，半圆越小代表电荷转移阻抗越小。“尾巴”部分的低频直线反映的是由于扩散引起的阻抗，主要表现了锂离子在电极材料中的扩散能力。从图中可以看出，np/TO-Na的电荷转移阻抗远小于np/TO-K，因此，np/TO-Na有着更好的倍率和循环性能。从低频直线可以看出，np/TO-Na的斜率小于np/TO-K，造成这个现象的原因是，在扩散过程中，np/TO-K的表面更粗糙以至于扩散层更厚。np/TO-Na材料的微观结构更为疏松，有效抑制了TiO2的团聚，缩短锂离子的扩散路径，因此，np/TO-Na具有更好的倍率和循环性能。

3 结 论

本文用Na盐和K盐通过常压水解-离子交换法制备了“海藻球状”TiO2。用这种方法，在非高温高压的条件下，通过水解-离子交换法逐步形成具有三维、相互连接、纳米孔锐钛型结构，这种富孔结构能够有效提高材料的电导率进而提高电化学性能，电化学测试结果显示，Na盐制备的“海藻球状”TiO2在100 mA·g-1的电流密度下首次放电比容量为347 mAh·g-1，在2 000 mA·g-1的电流密度下首次放电比容量达到168 mAh·g-1，循环20圈后仍然有153 mAh·g-1。显然，这种方法使用的原料安全、便宜且环保，合成温度最高为100 ℃。因此，这是一种绿色环保、低成本且高效率制备纳米孔结构TiO2负极材料的方法。