赣南桃江河表层沉积物重金属内源释放规律

陈明 ，王军锋 ，李凤果 ，陶美霞 ，胡兰文 ，郑小俊

（1. 江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000； 2.江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州 341000）

赣南桃江是鄱阳湖最大支流赣江的源头，也是东莞、深圳及香港等珠三角地区重要饮用水源和东江的发源地。近年来，随着工业、金属冶炼和养殖业等的快速发展，大量重金属被排入河流系统[1]。重金属通过多种方式和途径(包括颗粒表面吸附、离子交换、共沉淀或与有机物的络合等)迁移到沉积物中[2]。此外，部分与沉积物结合的重金属也会通过沉积物再悬浮、解吸、还原或氧化反应重新被释放到水体，造成水体“二次污染”，从而对动植物及人类健康产生威胁[3-4]。赣南钨矿与离子型稀土矿分布密集，由于早期矿产资源开采无序，且开采方法多为原地浸矿法，虽然现已经开采结束，但氨氮等污染物依然会源源不断地产生。钨矿和稀土矿开采过程中所产生的污染物排入同一水体，形成了酸性强、氨氮和重金属离子浓度高这一独特的矿区水质环境[5]，对河流及其沉积物中重金属的迁移转化产生了深远影响。目前已有很多针对赣南典型矿区河流底泥的研究[6-8]，但主要集中在沉积物重金属的含量、来源、空间分布，以及客观的评价沉积物重金属存在的潜在生态风险和健康风险方面，对探明典型矿区河流重金属从沉积物向水体的释放机制及影响规律研究不足。

本课题组以桃江河表层沉积物为研究对象，对赣南桃江河表层沉积物中重金属的释放规律做了深入的研究，其中，对重金属W 的研究已有明确的阐述[9]。Cu、Zn 和 As 多以伴生元素存在于在赣南矿区，且其土壤中含量高于全国土壤背景[10]，其危害已受到专家学者们的重点关注[11-12]。 文中采用单因子和多因子正交试验探究赣南桃江河表层沉积物中重金属Cu、Zn 和As 的释放规律，为开展沉积物重金属原位生态修复、制定赣南典型矿区河流重金属的环境容量及赣粤运河的建设提供数据支撑和科学理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本试验样品为桃江河表层 （0～10 cm） 沉积物（1.5～2 kg），是运用 GPS 全球卫星定位系统对桃江各采样点定位（图1），并采用不锈钢抓斗式采样器采集所得。 采取过程中，共选取了10 个采样点，每个采样点采集3 份平行样，分别装入自封袋，低温保存并尽快运回实验室。

将采集的样品自然风干，再置于110 ℃恒温条件下烘烤至恒重，剔除其中掺杂的砾石、贝壳及动植物残体等杂质，用玛瑙研钵碾细过0.074 mm（200 目）尼龙筛，然后将10 个采样点的样品充分混合。 本试验采用单因子试验和多因子正交试验，结合桃江实际的环境特征，模拟不同的环境条件探究桃江表层沉积物重金属的释放规律。根据典型矿区河流独有的水质特征，本文选择pH、温度、盐度、和水体扰动强度为影响因子，在实验室模拟Cu、Zn 和As 在不同的环境条件下的释放通量。

1.2 试验方法

1.2.1 单因素控制试验

图1 采样点分布

1.2.2 多因素正交试验

沉积物中重金属在水体环境发生改变时会发生迁移转化重新释放到水体中，造成水体的二次污染，这种现象与从水体向沉积物转移是一个双向可逆的过程[13]。

本文采用10 个采样点的表层（0~10 cm）沉积物混合样，综合考虑到桃江水环境实际条件与沉积物重金属释放的关键影响因素，进行多因素正交释放试验（多因素正交试验控制条件如表1 所示）。称取 (5.000±0.001) g 沉积物样品放入50 mL 离心管中 （所用离心管均用1∶10 稀硝酸溶液浸泡后经去离子水冲洗烘干后使用），加入50 mL 去离子水配制的不同正交因素条件的上覆水后，再将离心管放置于恒温振荡器中进行振荡，振荡器转速设置为240 r/min，时间设置为 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12 d ，每个时间段取样后在3000 r/min 条件下离心 6 min，取 5 mL 上清液经 0.45 μm 滤膜过滤后置于5 mL 离心管中，再用 1%HNO3稀释处理后用 ICP-MS 测定重金属含量，每个试验做 3 个平行样。

表1 多因素正交试验控制条件

沉积物中重金属的释放量经0.45 μm 滤膜过滤后用 ICP-MS 测定。 重金属释放量 S(μg/kg)计算公式如下所示：

其中，C 表示水样中重金属浓度值，μg/L；V 表示加入的释放液的体积，mL；m 表示称取沉积物的质量 ，g。 数 据 采 用 Excel 2016，Spss 22.0 及 Origin 2017 等软件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 单因子试验结果与讨论

2.1.1 pH 值的影响

图2 不同pH 条件下重金属的释放情况

不同pH 值的情况下Cu、Zn 和As 的释放情况如图2 所示。 3 种重金属离子的释放量均为酸性＞中性＞碱性条件，当 pH=2 时 Cu、Zn 和 As 的释放量均明显高于其他条件，当 pH=8 时3 种重金属的释放量均为最低。 这是由于酸性条件下，水体环境中H+明显高于碱性条件，H+的增加能够促使水可溶态及碳酸盐结合态形式存在的各种重金属向着溶解方向进行析出，而且H+与沉积物中的阳离子进行置换吸附，以竞争吸附的形式同重金属争夺沉积物上的吸附位，从而能够提高各种重金属的释放能力[14]。然而，随着时间的延长，重金属释放量先增加后减少，是因为重金属所处的环境条件发生变化而释放进入水体，而后在释放的过程中由于环境条件再次发生改变而被释放出来的重金属离子又会沉降再被吸附到沉积物中[15]。 总体上来看，在相同 pH 条件下可以看出，3 种重金属的释放量大小排序为Zn＞Cu＞As，这与沉积物中 Zn 含量远远大于 Cu、As有关。

2.1.2 温度的影响

两种温度条件下Cu、Zn 和As 的释放结果如图3所示。 3 种重金属在高温度状态下释放量明显高于低温，且释放量在26 ℃时能够更快地达到峰值点。这是由于温度对沉积物中有机质和硫化物之间所产生的氧化反应过程中动力学常数受影响较大，即氧化还原动力学常数在某个特定的区间内会随温度的提高而变大，因此温度升高加快了有机质的降解速度，从而影响重金属离子的吸附解析速度[16]。3 种重金属中，温度对于 Cu 与 Zn 释放量变化的影响是明显要大于As。因为桃江河沉积物中As 残渣态含量较高，而Cu 与Zn 的可氧化态与可还原态相对较高[17]。 温度会显著影响到重金属有机配合物与硫化物之间的氧化反应动力学这一过程，有机配合态和硫化物结合态是BCR 形态分级中可氧化物的主要组成部分[18]，从而影响到Cu 与 Zn 释放量。 随着时间的延长，3 种重金属释放量均存在先增加后减少的趋势，这与图2 重金属释放规律一致；而在相同温度条件下，从重金属释放趋势和含量上来看Cu 的释放量略大于Zn，且二者均大于As 的释放量与图2 稍有不同，表明温度对沉积物中Cu 的释放效影响较大,这与韩富涛[19]对河流底泥重金属污染与释放特征研究中，温度对Cu 的释放效果是一致的。

2.1.3 盐度的影响

图3 不同温度条件下重金属的释放情况

3 种盐度环境下Cu、Zn 和As 的释放情况如图4所示。 当水体环境的盐度值提高时，3 种重金属的释放量均呈现明显增长趋势。阳离子对固体颗粒物的亲和性伴随着氧化数的增加而增加，同时伴随水与离子的减小而减小[20]，而盐离子浓度的增加会使得水体中阳离子浓度得到大幅度增加，所以碱金属及碱土金属的阳离子与被吸附在固体颗粒上的部分金属阳离子进行置换就成了沉积物中Cu、Zn 和As 释放的关键路径之一。实验室采用NaCl 作为控制盐度的背景溶液，其中 Na+就是属于碱金属之一，即使底泥中的重金属不以离子态存在，其络合物也会由于钠离子的增加而导致其释放量增加，所以盐度的提高会导致这3 种重金属释放量增加。 重金属离子释放量伴随时间推移，Cu、Zn、As释放量在达到最大值后均呈现出逐步降低趋势，这与图2、图3 重金属释放规律一致。 且在盐度相同条件下可以看出，3 种重金属释放量的排序为Zn>Cu>As。

图4 不同盐度条件下重金属的释放情况

图5 不同条件下重金属的释放情况

2.1.5 水体扰动强的影响

3 种水体扰动强度情况Cu、Zn 和As 释放情况如图6 所示。 水体扰动强度与3 种重金属释放含量成正相关，扰动强度越强释放含量越大。 滞留边界层理论表明沉积物中各类细小颗粒滞留边界层厚度主要是和系统扰动程度有关，扰动强度越大，相对应的滞留边界层的厚度也就越小，从而增加重金属的释放含量[24]。 对水体环境进行扰动能够促进水体中颗粒物质转变为悬浮态存在于水体环境中，从而可以减小物质在底泥与上覆水间进行传递所受到的阻碍，使得底泥中的重金属可以更大可能地向水体环境中迁移释放，同时也能加快其迁移转换的速度。 随着时间的延长，3 种重金属均出现先增加后减少的趋势，这与图2、图3、图4、图5 的规律是一致的；且扰动强度越大，其释放量增加和减少的幅度越大； 说明高强度的扰动性使得重金属在沉积物之间的活动性增强。 而且可以看出相同水体扰动强度条件下，3 种重金属的释放含量由大到小为 Zn＞Cu＞As，与图 2、图 4、图 6 一致。

图6 不同水体扰动强度条件下重金属的释放情况

2.2 多因子正交试验结果与讨论

2.2.1 温度和pH 正交

图7 温度与pH 值正交情况下重金属的释放情况

在温度和 pH 值正交的情况下，Cu、Zn 和 As 的释放含量如图7 所示。 当温度为26 ℃时，在pH=2和pH=8 的情况下，重金属Cu 的释放量大于其在温度为9 ℃时的释放量。 当温度相同，pH=2 时，Cu的释放量大于其在pH=8 时的释放量，表明温度对于Cu 释放产生的影响大于pH 对其产生的影响。同时进一步证实了单因子试验中，温度对Cu 的影响效果较大的结论。当温度等于26 ℃，pH=2 时，重金属Zn 的释放量最大，其次温度为9 ℃，pH=2 时，表明pH 对Zn 释放所产生的影响要大于温度对其产生的影响。 当温度为26 ℃的时候，pH=2 和8的情况下，As 的释放含量大于温度等于9 ℃的情况，当温度值设定相同时，pH=2 时 As 的释放含量大于pH 值等于8 的情况，表明温度对As 释放所产生的影响是要大于pH 对其所产生的影响。 总之，温度对Cu 和As 释放所产生的影响大于pH 对这两种重金属所产的的影响，pH 对Zn 释放所产生的影响大于温度对Zn 所产生的影响。

图8 与pH 值正交情况下重金属的释放情况

图9 盐度与pH 值正交情况下重金属的释放情况

2.2.3 盐度和pH 值正交

盐度和 pH 值正交的情况下，Cu、Zn、As 的释放情况如图9 所示。 在盐度值不相同的情况下，重金属Cu，Zn 和As 的释放含量会随着pH 值的降低而增加。 这种变化趋势与单因子试验中pH 研究的结论基本相似。 这表明 pH 对 Cu、Zn 和 As 的释放影响大于盐度对这3 种重金属产生的影响。主要是因为H+的水解和竞争吸附效应远大于Na+的竞争吸附和离子交换效应。 徐明岗等[25]通过试验研究了Na+作为伴随阳离子时典型土壤中Cu2+的吸附过程，还发现当 Na+和 Cu2+同时存在的情况下，Na+对土壤中Cu2+的吸附性能存在影响，但作用不明显。可以看出在pH 与盐度两个因素中，pH 值是影响沉积物中Cu、Zn 和As 释放的主导因素。

3 结 论

1）单因子试验结果表明，pH 影响下，Cu、Zn 和As 的释放通量大小顺序为酸性＞中性＞碱性；pH 相同条件下，3 种重金属的释放量由大到小依次为Zn＞Cu＞As； 沉积物中 3 种重金属释放量条件总体呈现高温大于低温，且温度对Cu、Zn 释放量的影响高于 As，释放量由大到小依次为 Cu＞Zn＞As；随着水体环境盐度值上升，沉积物中3 种重金属的释放量均呈现明显增长趋势； 水环境浓度越大沉积物中3 种重金属的释放量越多，水体扰动强度越强重金属释量放越高；随着时间推移，重金属释放量有最初的逐步上升出现峰值后有所下降的趋势。