Li7La3Zr2O12固态电解质的制备及表征研究

李鑫旗，吴 希，吴秋满，梁兴华*

（1.广西汽车零部件与整车技术重点实验室（广西科技大学），广西 柳州 545006；2.广西科技大学 机械与交通工程学院，

广西 柳州 545006）

0 引言

随着化石能源面临危机以及所带来的环境问题，新型的可替代能源和高效储能系统受到了人们的广泛关注.锂离子电池技术作为增长最快和最有前途的新能源技术，已经广泛应用于电子设备，并向汽车、轮船、能源储能系统、航空航天等应用领域拓展[1-2]，但由于液态电解质的锂离子电池存在重大安全问题，如化学稳定性、易燃易爆、电池短路造成的热失控等[3]，制约了液态电解质的锂离子电池的发展.全固态锂离子电池使用不可燃、不挥发、不腐蚀的固态电解质来取代液态锂离子电池所用的电解液，并且固态电解质电化学窗口更宽、能量密度高，不仅能解决锂离子电池的安全问题，还有望解决锂离子电池容量衰减等问题[4].因此，对固态电解质材料研究具有重大现实意义.

石榴石型固态电解质具有较好的化学和电化学稳定性，使锂作为负极材料成为可能[5].1969年，Kasper研究小组发现了第一个石榴石结构Li3M2Ln3O12（M=W、Te），后来研究者们又发现Li5La3M2O12（M=Nb、Ta）结构，并对其空间结构进行了研究分析[6-8].并且通过掺杂、元素替换、包覆等各种方式来提高其化学稳定性与离子电导率.而后又发现了Li7La3Zr2O12（LLZO）电解质，Li7La3Zr2O12具有较高离子导电性与电化学稳定性，是未来固态电池电解质材料主要候选之一，其离子电导率能高达10-4S/cm[9-10].Han等[11-12]研究表明，Li7La3Zr2O12具有立方相和四方相晶体结构，立方相结构相比四方相结构离子电导率高两个数量级，但室温条件下不稳定.吴秋满等[13]通过高温固相法研究了烧结温度对LLZO晶体结构的影响，在950℃下得到含锂的立方相石榴石结构，并且离子电导率达1.94×10-6S/cm.本文采用低成本的高温固相和静压两步法制备纯四方相Li7La3Zr2O12电解质，研究不同烧结时间对其结构与离子电导率的影响，为提高石榴石型固态电解质的离子电导率探索新的工艺和方法.

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

电子分析天平（FA1004）、恒温磁力搅拌器、真空干燥箱、气氛炉、压片机、X射线衍射仪（XRD）、电子扫描显微镜（SEM）、电化学工作站（DH7000）.

1.1.2 实验试剂

一水合氢氧化锂（LiOH·H2O，分析纯）、三氧化二镧（La2O3，99.99%）、二氧化锆（ZrO2≥99.5%）、异丙醇（分析纯）.

1.2 材料制备

制备Li7La3Zr2O12材料前，将La2O3以950℃预烧结12 h，防止烧结过程中生成杂相的La2Zr2O7，并将ZrO2预干燥.再以预烧结完的LiOH·H2O、La2O3、ZrO2为原料，按照化学计量比7∶3∶2分别称取，以异丙醇为溶剂，将称取的LiOH·H2O、La2O3、ZrO2溶于适量异丙醇中，进行密封处理，并放置在磁力搅拌机上搅拌10 h，使样品混合均匀.再将其放入真空干燥箱中干燥4 h，然后将材料放入玛瑙研磨钵中充分研磨，移至刚玉坩埚中，放入气氛炉，以800℃高温，5℃/min的升温速率，恒温煅烧6 h，得到Li7La3Zr2O12粉体，再用200目（74 μm）标准分样筛筛出细粉，得到所需样品材料.然后再以同样的方法，800℃恒温煅烧12 h，将获得的样品记为G-H6、G-H12.

1.3 电解质片制备

将不同煅烧时间制备的LLZO样品放入真空干燥箱中干燥4 h，再分别称取适量样品放入压片机模具中，压片压力设置为26 MPa[14]，压制成固态电解质片.随后将电解质片放入坩埚中，并在电解质片上下两面铺一层母粉，放入气氛炉中，以5℃/min的升温速率，800℃煅烧1 h，自然冷却至室温后取出，用砂纸将电解质片两面打磨平整，并使其厚度为1.5 mm，在两面涂一层导电银漆，将不锈钢垫片贴于两表面中央，放置在真空干燥箱中烘干，得到样品电解质片.

1.4 材料表征与测试

制备好的样品通过粉末X射线衍射仪（XRD，X-0027）（Cu-Ka辐射，扫描范围为10°～90°，管电压、管电流分别为40 kV和30 mA，扫速为2θ=0.02°），观察并确定样品的晶体结构和微观形态.将涂好导电银漆的电解质片在电化学工作站（DH7000）上进行交流阻抗测试，交流信号频率为0.1～1 000 Hz、交流信号值为10 mV，用ZSimpWin软件对数据处理.

图1 不同烧结时间的LLZO材料的XRDFig.1 XRD pattern of LLZO with different sintering time

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

LLZO分为立方相与四方相两种结构，相对于立方相材料，四方相LLZO结构材料，一般可以在较低温度下制备[15].图1是在800℃下分别烧结6 h、12 h制备LLZO的XRD图，通过与四方相LLZO标准卡片对比，两段烧结时间下制备的样品都是四方相石榴石结构，衍射峰位置、峰强分别对应，即特征峰位置为17°、26°、27°、31°、34°、37°、43°和53°.且样品衍射峰清晰、尖锐，说明材料结晶度较好，得到纯的四方相LLZO结构.但烧结12 h的样品衍射峰强相对低一点，并有小部分杂相峰，可推断随着烧结时间增加锂挥发加剧，导致细微相变发生.采用X射线衍射精修法可获得材料的晶体参数，如表1所示.

从表1可知，所制备的6 h和12 h样品都属于I41/acd空间群，为四方结构，随着烧结时间的延长，样品的晶格尺寸会增大，其平均晶格尺寸a=b=13.130 64 Å，c=12.660 24 Å，这与文献[14]报道的晶体结构参数十分吻合.

表1 6 h、12 h烧结温度的LLZO样品的晶格参数Tab.1 Lattice parameters of LLZO samples sintered for 6 h and 12 h

2.2 交流阻抗和离子电导率

采用静压法通过将样品压片，再次800℃煅烧制备电解质片，测试阻抗值.根据等效电路图2得到在6 h、12 h烧结时间下制备的LLZO的交流阻挠图，如图3所示.由图3可知，不同烧结时间的LLZO的阻抗图由半圆弧与斜线构成，圆弧直径越大，表示晶体阻抗越大，圆弧与斜线的交点代表电池的总电阻，烧结12 h的样品总电阻相对于6 h的样品总电阻较大，这是因为随着烧结时间增加，锂元素不断挥发，致密性变差晶体结构有小部分发生了变化，并产生杂相，导致总电阻变大.因此，烧结时间对电解质阻抗有较大影响，时间过长，晶体结构发生变化，容易得到含有杂相的四方相LLZO，导致阻抗增大.

图2 拟合等效电路图Fig.2 Fitting equivalent circuit diagram

图3 不同时间烧结的LLZO阻抗图Fig.3 LLZO impedance diagram of sintering at different time

表2中结果与文献[14]相比，离子电导率有所提高，电化学性能得到改善.考虑到制备时固态电解质片的厚度、直径、压片压力等影响，离子电导率会有所降低，但都在10-8数量级，所以对最终结果分析无较大影响.

表2 不同烧结时间下的离子电导率Tab.2 Ionic conductivity at different sintering time

3 结论

采用两步法，以800℃不同的烧结时间制备固态电解质Li7La3Zr2O12（LLZO）材料，通过XRD物相分析、交流阻抗测试和电导率分析，发现在800℃下烧结6 h和12 h得到的两种样品衍射特征峰清晰，属于I41/acd空间群，形成了较纯的四方相结构，其平均晶格尺寸a=b=13.130 64 Å，c=12.660 24 Å.其中6 h烧结时间下的样品衍射峰峰值更高，结晶度较好，离子电导率为5.96×10-8S/cm.而烧结12 h制备的样品衍射峰峰值相对低，离子电导率相对于6 h有所降低，为4.46×10-8S/cm.相对于立方相石榴石结构，两种样品离子电导率都较低，可能与烧结温度，固态电解质片的直径、厚度、压片压力有关.