质子转移反应-飞行时间质谱仪控制器设计

2020-07-16张超凡任标付玉赵忠俊赵世平

机械制造与自动化 2020年3期

张超凡，任标，付玉，赵忠俊，赵世平

(四川大学制造科学与工程学院，四川成都 610065)

0 引言

质谱法是一种通过对样品进行离子化，获得离子质荷比用于分析的一种分析方法，其主要通过质谱仪完成分析过程。飞行时间质谱仪(time of flight mass spectrometer,TOF-MS)是一种通过测量离子在质量分析器中的飞行时间来获得离子质荷比的分析仪器，具有分析速度快、灵敏度高、分辨率高和理论质量检测无上限等优点[1]，是一种应用广泛的质谱仪器。质子转移反应质谱(proton transfer reaction mass spectrometry,PTR-MS)是一种化学软电离质谱技术，专门用于挥发性有机物(VOCs)的实时在线测量,具有不需要定标、灵敏度高、测量速度快的优点[2]。PTR-MS技术和飞行时间质量分析器结合起来，能够发挥两种技术的优势，可应用于大气环境监测、医疗诊断、化工生产、农业种植等领域[3]。

在质子转移反应-飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS)的研制过程中，面临着仪器结构复杂、外围设备多、信号类型多、部分控制指标要求高、难以集中控制的问题，且仪器涉及高电压和真空，存在设备安全问题。为了解决以上问题，满足仪器研制的需要，设计了基于STM32和μC/OS-III 的PTR-TOF-MS的控制器，并在实验室自行研制的PTR-TOF-MS上进行应用。

1 PTR-TOF-MS仪器结构及原理

PTR-TOF-MS主要由离子源、传输区、质量分析器等部分组成[4]，仪器结构如图1所示。离子源结构上包括空心阴极放电区和漂移管区两部分。利用质子转移反应原理将从质量流量计(mass flow controller,MFC)进入的样品离子化。样品离子化后进入传输区，经过离子漏斗和离子透镜的调制进入质量分析器，其中离子漏斗施加有频率为1.8MHz，峰-峰值300V的射频电压，在离子透镜的电级上施加直流高压。质量分析器是PTR-TOF-MS的核心部分，内部包含脉冲加速区、直流加速区、无场飞行区、反射区等多级电场，通过测量离子在电场中的飞行时间来获得其质荷比。仪器整个测量工作过程如图2所示。仪器工作时内部需要由前级泵和分子泵提供高真空环境(10-4Pa)。

1—放电区；2—漂移管；3—离子漏斗；4—离子透镜；5—脉冲加速区；6—直流加速区；7—阳极接收板；8—微通道板；9—离子飞行轨迹；10—无场飞行区；11—一级反射区；12—二级反射区。图1 PTR-TOF-MS仪器结构

图2 PTR-TOF-MS工作过程

仪器外围包含高压电源、脉冲电源、射频电源、流量计、真空规、加热器、分子泵等辅助设备。控制器用于实现对这些外围设备的控制以及与上层应用软件通信、仪器状态的监测等功能，在仪器的研制和使用过程具有重要作用。

2 硬件设计

2.1 控制器设计要求

PTR-TOF-MS在研制过程中根据仪器设计需求对控制器的具体要求如下：1) 能够实现对仪器设备的集中控制，并能够获取电压、真空度、流量、温度、分子泵工作状态等信息;2) 与上层应用软件要保证可靠且实时通信,能够及时响应命令；3) 高压电源控制误差要<±0.1V;4) 进样温度控制误差<±1℃,温度控制范围为室温～150℃,且连续可控;5) 关键参数能够修改、存取。

2.2 控制器电路设计

为了满足仪器对控制系统的要求设计了PTR-TOF-MS控制器，硬件框图如图3所示。

图3 PTR-TOF-MS控制器硬件框图

PTR-TOF-MS控制器主控芯片采用以ARM CortexM4为内核的32位微控制STM32F407VET6，其具有最高168MHz的主频，内部包含通用异步收发器(universal asynchronous receiver/transmitter,UART)、串行外设接口(serial peripheral interface,SPI)、直接内存存取控制器(direct memory access，DMA)、通用输入输出(general purpose input output，GPIO)、通用定时器等片内外设[5]，处理器性能和片内外设资源能够满足仪器对控制器集中控制的要求。MAX3232是低压差RS-232收发器，用于实现分子泵、MFC、射频电源与主控芯片的通信。

高压电源控制电压均为0～10V，检测电压有0～10V和0～-10V两种范围。为保证0.1V的检测和控制精度，选用集成4路输出的16位数模转换芯片DAC8554和支持双极性输入的18位数模转换芯片ADS8698。

仪器真空规选用Aglient的皮拉尼真空规PVG-500，其能够实现105Pa～10-5Pa真空测量范围,输出信号范围为0～10.3V。为减小共模干扰，使用支持0～12V输入范围和差分输入的模数转换芯片(AD7328芯片)用于真空度的测量。控制器关键参数，如IP地址、端口号、分子泵启动的阈值真空度、高压电源初始电压等存储在EEPROM芯片AT24C04中，存储容量为512Byte。

TCP/IP协议是面向连接的可靠通信协议，能够提供可靠和高速的数据收发[6],因此选用集成TCP/IP硬件协议栈的网络通信芯片W5500，用于控制器和上层应用软件的通信。网络通信模块电路如图4所示，STM32和W5500通过中断和SPI通信实现数据收发。

图4 W5500网络通信模块电路

进样温度控制通过调整PWM信号的占空比实现,电路如图5所示。PWM信号由STM32的通用定时输出引脚产生，当PWM信号为高电平时，NMOS导通，加热器工作，PWM信号为低电平时，NMOS截止加热器停止工作。温度的测量采用热敏电阻至数字转换器MAX31865连接三线制温度传感器PT100实现,测量精度为±0.5℃。

图5 温度控制电路

3 软件设计

3.1 软件功能模块及命令格式

PTR-TOF-MS控制器软件采用C语言开发，开发环境为Keil，采用模块化思想设计。根据控制器的功能需求，将软件划分为5个任务模块,如图6所示。由于任务之间的功能相对独立，且为保证能够多任务运行，选用支持多任务的嵌入式实时操作系统μC/OS-III作为控制器软件运行环境[6]。

图6 软件功能模块

任务1用于执行上层应用软件命令，实现仪器的控制。由于命令的类型和功能较多，为设计统一且便于拓展的命令格式，本文选择自定义方式。命令采用ASC-II编码，由命令名称和参数列表组成，单条命令的参数个数可变，参数之间以空格分割，支持多条命令发送，命令之间使用 “;”分割。

3.2 高压电源电压设定

在执行高压电源的电压设定命令时，电源输出存在一定的非线性，使用常规的最小二乘法对电源进行标定，控制误差仍>0.1V,满足不了仪器要求。本文选用分段线性插值进行电压设定。具体算法是：首先对电源进行标定，测量一组DAC编码值和电源实际输出的对应数据。假设xi、yi分别表示存储的高压电源实测电压值和对应的DAC编码值，x表示要设定的电压值，x所在区间为[xk,xk+1]。那么设定电压x对应的DAC编码值y可以通过公式(1)计算得出，将y写入DAC8554数据寄存器中就可以输出给定电压，实现高精度电压控制。

(1)

3.3 状态监测及串口传输过程

由于仪器工作涉及真空和高压,为保证仪器的安全稳定运行，需要进行状态监测，流程如图7所示。通过调用μC/OS-Ⅲ提供的内核函数OSTimeDlyHMSM实现软件延时，延时周期为100 ms。OSTimeDlyHMSM的使用能够使得μC/OS-Ⅲ在延时期间调度执行其他任务，提高CPU的利用率。

本文中串口设备通信的波特率均为38400bps，单次通信字节数为8Byte～25Byte。为减小CPU负荷，将串口设置成DMA传输方式，收发过程如图7所示。数据接收后调用内核函数OSTaskQPost向任务4发送任务消息，由任务4完成串口数据解析。

图7 仪器安全监测过程和串口数据传输流程

3.4 模糊PID温度控制

任务5用于进样温度的控制，在执行温度控制命令时会从阻塞变为运行态。温度控制算法采用模糊PID，能够实现PID自整定，抑制超调，提高温度控制稳态精度[8]。

模糊PID温度控制的流程如图8所示。设定温度和测量温度相减后，获得温差e，同时计算温差的时间变化量de/dt。模糊规则库根据e和de/dt进行模糊推理，计算PID参数Kp、Ki、Kd的修正量,进行PID参数整定。PID控制器根据修正后的参数计算占空比，由通用定时器输出PWM信号，用于温度控制。PID参数的初始值设定为Kp=5,Ki=0.5,Kd=0.5,温度采样周期500ms,e和de/dt采用三角形法进行模糊化处理。