GC-PDHID测定氢燃料电池用氢气中的氨气

2020-07-16上海市计量测试技术研究院

上海计量测试 2020年3期

/ 上海市计量测试技术研究院

0 引言

近年来，随着国际上新能源汽车产业的蓬勃发展，国家“十三五”规划提出要系统推进燃料电池车的研发与产业化，推动车载储氢系统以及氢气制备、储运和加注技术发展，推进加氢站建设，到2020年，实现燃料电池车批量生产和规模化示范应用。氢燃料电池是关系着机动车性能的关键部件[1]。氢燃料电池用氢气（以下简称燃料氢）中含有的微量氨气及电池运行过程中电池内部氢气和氮气反应生成的微量氨气都会影响电池的性能，甚至毒化电池。一般理解为氨气与电解质膜中的氢离子（H+）反应生成铵根离子（NH4+）导致电解质膜的导电能力下降，从而对电池性能产生不可恢复的影响，所以检测燃料氢中氨气的含量是十分必要的[2]。

目前气体中氨气的检测较常用的方法主要包括：离子选择电极法（IES）[3]、次氯酸钠-水杨酸分光光度法和纳氏试剂比色法，这三种氨气的测量方法都属于化学分析方法，操作过程复杂，且测量结果容易受到温度、pH以及交叉污染等因素的影响，且检测限达不到1×10-9v/v级别，不适用于痕量氨气的测量。

此外，常见的氨气检测方法还包括傅里叶变换红外光谱测量法（FTIR）[4]、激光光声光谱测量法（PAS）和调谐激光吸收光谱（TLSA）等光学方法。光谱分析一般价格比较昂贵，且需要各种辅助设备如激光源、动镜等，检测过程比较繁琐，响应速度也相对较慢，难以在燃料氢的检测中大量使用。因此，有效快捷地检测燃料氢中氨气的含量是一个技术难题[5]。

本文以配备脉冲放电氦离子化检测器的气相色谱仪对燃料氢中的氨气进行检测，得到了较好的结果。

1 实验部分

1.1 仪器

GC-9560-HG气相色谱仪配置He纯化器和PDHID检测器：上海华爱色谱分析技术有限公司制造。

1.2 标准气体

NH3标准气体（5～100）×10-6v/v，大连大特气体有限公司制造。

1.3 其他试剂

高纯NH3、蒸馏水（定性用）。

1.4 色谱柱

柱1：极性柱A（PEG-20M）；柱2：非极性柱B（SE-30）；柱3：NH3专用分析柱C（高分子聚合物）；柱4：特殊处理[6]（去酸化）的NH3专用分析柱D。

1.5 分析条件

柱温：50 ℃；流速：25 mL/min；进样方式：阀进样（Valco E3）；进样量：1 mL。

1.6 流程

色谱流程见图1。

2 实验结果

通过四种色谱柱进行测试，得到每种色谱柱典型的色谱图。其中，图2为色谱柱A上NH3定性出峰图；图3为色谱柱A上5.01×10-6v/v标气出峰图；图4为色谱柱B上NH3定性出峰图；图5为色谱柱B上H2O定性出峰图；图6为色谱柱C上100.5×10-6v/v标气出峰图；图7为色谱柱C上5.01×10-6v/v标气出峰图；图8为色谱柱D上5.01×10-6v/v 标气出峰图。

图1 色谱流程

图2 色谱柱A上氨气气定性出峰图

图3 色谱柱A上5.01×10-6 v/v标气出峰图

图4 色谱柱B上NH3定性出峰图

图5 色谱柱B上H2O定性出峰图

图6 色谱柱C上100.5×10-6 v/v标气出峰图

图7 色谱柱C上5.01×10-6 v/v标气出峰图

图8 色谱柱D上5.01×10-6 v/v标气出峰图

3 结果与讨论

3.1 色谱柱选择

一般分析杂质，选取色谱柱从色谱的极性考虑其适配性，这里选择了典型的色谱柱A和B，但通过分析结果来看，极性较强的色谱柱的确可以实现H2和NH3的分离，但NH3含量较少时（1×10-6v/v级），色谱柱对NH3有较强的吸附性，使得微量NH3难以出峰。

在使用弱极性色谱柱B分析H2中NH3时，难以将NH3和H2分离，且H2O的影响较大，不适合分析 NH3。

最终通过实验选取了色谱柱C对NH3进行分析，在定性没问题的情况下，100×10-6v/v NH3出峰较好，且和主峰、H2O都能较好地分离（如图6）。分析时间也仅有 4 min，但在分析 5×10-6v/v含量的 NH3过程中，发现NH3不能够稳定出峰（图7），极少量的NH3还容易被色谱柱C吸附。

3.2 色谱柱处理

由于在色谱柱C上5.01×10-6v/vNH3出峰难以稳定，对色谱填料进行了去酸化的特殊处理，得到色谱柱D，保证其在分析微量NH3时能够稳定出峰。图8为色谱柱D分析H2中5×10-6v/v含量的NH3的色谱图，通过色谱图发现色谱柱D在分析H2中NH3时能够出峰，并能和主峰分离，且能避免H2O的干扰。