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聚乳酸纤维的研究进展及应用

2020-07-15王继业刘姝瑞张明宇谭艳君霍倩

纺织科学与工程学报 2020年2期
关键词:聚乳酸织物面料

王继业,刘姝瑞,张明宇,谭艳君,霍倩

(1.西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西西安710048;2.德永佳集团(东莞)有限公司,广东东莞523000;3.伟格仕纺织助剂(江门)有限公司,广东江门529000;4.西安工程大学科技成果转化中心,陕西西安710048)

0 前言

聚乳酸纤维(Polylacticacid Fiber),简称 PLA纤维,属100%生物基合成纤维,是可再生、绿色、可100%生物降解的合成纤维材料[1]。聚乳酸纤维的基本原料为淀粉,主要从农作物(如玉米)中提取,提取出的淀粉,经酶或催化剂作用,转化为葡萄糖,葡萄糖经过菌种或微生物发酵(主要为乳酸菌)形成高纯度乳酸,再经缩聚、熔融纺丝制成聚乳酸纤维[2]。因其来源易栽植,无需使用石油、木材,同时可经微生物作用,分解成CO2和水,使用过程无毒产生,不会对自然界带来严重的破坏[3]。聚乳酸纤维的循环可再生过程见图1所示。

图1 聚乳酸的绿色循环再生过程

由图1可知,聚乳酸纤维的生产过程,与纤维的加工技术结合,资源得到综合利用,生产出的纤维纺织品及其衍生品,不仅对环境友好、体感舒适,且具备多种特殊功能,势必在当今倡导资源保护、追逐时尚个性舒适的服饰材料方面,会成为引导新型纺织品的一股潮流。

1 聚乳酸纤维的基本结构及性能

1.1 结构与合成

聚乳酸纤维是由不低于85%(质量)分子链的线型大分子形成的合成纤维,由发酵产生的乳酸基团单体,经乳酸的直接聚合(180℃条件下)或丙交酯的开环聚合(先乳酸脱水环化再开环聚合)合成,熔点不低于135℃。两种聚合方式,前者合成出的聚乳酸纤维的分子量低,分布宽,易氧化着色;后者合成的聚乳酸分子量高,适合做骨固定材料、成纤聚合物。聚乳酸纤维的结构如下:

1.2 聚乳酸纤维性能及应用

图2 聚乳酸纤维的表面形态

由图2可看出,聚乳酸纤维表面有许多不规则的斑点和细小条纹,这些斑点和条纹有利于形成毛细管效应。

表1 聚乳酸纤维与其他纤维材料的性能对比

由表1可知,聚乳酸纤维的物理性能与涤纶和尼龙6接近。聚乳酸纤维表面有断断续续的条纹和无规则斑点,使得纤维表面有许多裂缝、孔洞形成,有易于毛细管效应。当水份存在时,PLA纤维出现良好的芯吸现象,纤维的水扩散性及润湿性较好,因此聚乳酸纤维具有良好的吸湿导湿性。

聚乳酸纤维的耐紫外线性能好、耐气候性性能好,但易光降解,经自然光照500小时后,纤维的强力能降低45%,聚乳酸纤维不耐存储,存储时间越长,强力下降越大,使用过程中需特别留意使用周期及存储环境条件。

在可降解的热塑性高分子材料中,聚乳酸纤维的熔点最高,可燃性低,抗热性最好,有良好的阻燃性,结晶度大,透明度好。

有研究者们对PLA纤维进行抗菌性评价,发现聚乳酸纤维具有抗菌性,洗涤10次以上,或与其他纤维混纺,抗菌性会依然保留。这可能是由于PLA纤维内部的微量乳酸留存在纤维的表面,使得材料的表面保持弱碱性,细菌、霉菌等微生物无法附着及繁衍,这相较于其他可降解塑料的微生物易繁殖相反。

正是因为PLA纤维具有良好的吸湿导湿性、抑菌性、阻燃性、生物可相容性、安全性、耐紫外线、耐气候性,同时易加工,使用过程均无毒副作用,可在生物材料领域、纺织材料领域、复合材料等领域广泛的应用。

2 聚乳酸纤维及其复合材料性能研究

2.1 聚乳酸纤维性能研究

聚乳酸纤维首先耐酸碱性差、易水解,染色性能差,但优于涤纶;其次易光降解,室外暴晒纤维强力下降迅速。因此,在染色、纤维生产、使用加工过程中,我们需留意其酸碱性影响、水解性及光降解,并不断研究克服这些缺点。

萍乡学院的曾方等人,应用熔融纺丝法,以一定比例混合聚乳酸与聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物,制备聚乳酸共混纤维,并将其织成针织物[4]。对比纯乳酸纤维织物,在织物风格测试(KES)中,共混针织物的 SMD、WT、2HG、2HG5 均减小。共混物的加入,针织物的表面粗糙度得到改善,共聚物于聚乳酸按40∶60比例混合时,织物表面粗糙度3.07μm,表面光滑,且测得针织物易剪切变形,剪切回复力好。

2.1.1 聚乳酸纤维湿热水解研究

中原工学院李亮等人,研究了聚乳酸纤维在不同水解条件下的力学性能[5-6]。首先在不同pH值条件下处理聚乳酸纤维,并对其聚集态结构、大分子结构、纤维强力等进行了研究,发现在不同pH值的水溶液中,聚乳酸纤维的酯基均发生水解,在高pH值(强碱性)条件和低pH值(强酸性)条件下,水解反应剧烈,纤维表面变粗糙,质量损失率高,PLA纤维的初始模量、断裂强度、断裂伸长率和屈服强度均下降,大分子平均分子质量降低,聚集态结构被破坏。同时碱性条件较酸性条件水解反应更剧烈,结构、性能损伤也较大。建议在改性、整理、加工过程中控制pH值4~10,处理温度为40℃~50℃,处理时间为25~40分钟。

绍兴文理学院钱红飞和钱军等人,研究了PLA纤维经湿处理后,其结构性能的变化。随温度升高,纤维的重量损失增加,强力损失增大,结晶度提高,酸碱加重水解程度。弱碱条件,水解由表层到里层,纤维明显变细,并产生凹坑[7]。

长春工业大学褚明利等人研究了聚乳酸改性材料的稳定性,在材料中分别加入1%扩链剂BDE(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)和 1.8%PCDI(聚碳化二亚胺),PLA材料的韧性分别提高219.8J/m和133.87J/m,耐水解性提高,拉伸强度下降小,并发现水解会促进样品结晶度的增加[8]。

2.1.2 聚乳酸纤维的染整工艺研究

聚乳酸纤维虽属于合成纤维的一种,可使用分散染料染色,但上染率较低,导致致大部分PLA面料染浅色,且鲜艳度差,同时聚乳酸纤维中的玉米纤维耐热性差,熔点低,染色不耐高温,所以需特别留意聚乳酸染整加工中的工艺条件。

纺企咨询中心的张巍峰对分散染料上染聚乳酸纤维的高温高压染色和超临界染色进行研究[9],分析了温度、时间、pH值和助剂等因素对聚乳酸纤维染色的影响,发现聚乳酸酸纤维染色色牢度良好,并给出高温高压染色的最佳工艺:染色温度为110℃,保温时间30分钟,pH值4~5;超临界染色的最佳工艺:染色温度100℃,时间40分钟,压力20 MPa。

江南大学武奇奇,探讨了载体染色和高温高压染色条件下,5只分散染料上染聚乳酸织物的性能[10-11]。发现在高温高压染色条件下,随温度升高,聚乳酸织物的染色深度加深,但当温度超过110℃,织物强力下降20%。在载体染色条件下,酯氨类化合物能明显提高聚乳酸织物的染色深度,K/S值超过高温高压染色,织物的耐皂洗色牢度良好,日晒牢度优良,顶破强力下降,聚乳酸纤维的表面无损伤,晶体形态也无影响。载体染色的最佳工艺:0.25%的载体90BHC,2%(o.w.f)的分散红SE-3B,浴比 1∶40,pH 值 5~6,90 ℃,40 分钟条件下染色。在载体染色条件下,将合成的具有不同结构的3只偶氮类分散染料上染聚乳酸纤维织物,发现此3只染料由于吸附聚集体作用,吸附等温型曲线呈Nernest型,并建立上染聚乳酸织物的亲和力模型。

因织造过程中亚麻/聚乳酸纤维混纺纱线易断纱、破损,河北中纺刘亨昌和石家庄纤检刘丽,探讨了超声波辅助整理工艺,其最佳工艺分为两步,第一步,纤维素酶前处理工艺:酸性纤维素酶AL 2%( o.w.f.),浴比1∶20,pH 值 5,处理温度 50 ℃,处理时间40分钟;第二步,柔软整理工艺:柔软整理剂 DT-4500 2%( o.w.f.),浴比1∶20,处理温度50℃,时间30分钟。经两步处理后的混纺纱线初始模量降低63.74%,纱线手感柔软、顺滑、蓬松,可织性提高[12]。

2.2 聚乳酸复合材料性能研究

由于PLA纤维强力高,具有较高的生物兼容性,可在自然界中完全生物降解,因此在复合材料领域被大量使用,但因其耐旋光性,潮湿环境下的末端酯基分子链易水解,不耐酸不耐碱等原因,需与其他纤维进行复合,提高聚乳酸复合材料的性能,扩宽使用范围。

2.2.1 复合材料的制备研究

杨丹等人,将棉秆皮纤维与聚乳酸按质量比1∶1,在190℃热压15分钟,制备了由聚乳酸包覆填充的,且柔软的棉秆皮纤维网,该纤维网的拉伸性能良好、弯曲强度优良、柔韧性优异[13]。

莫达杰等人研究了PHBV/PLA/APP复合材料的热学性能,发现当APP的质量分数达到20%,玻璃化温度降低6.27%,复合材料的冷结晶及熔融温度均无影响;当APP的质量分数为5%时,断裂强度为3.49cN/dtex,达最大;当APP的质量分数达到10%时,燃烧时无熔滴现象,极限氧指数为32.3%,阻燃等级达V-0级[14]。

上海交大杜思琦等人使用热模压一次成型黄麻/PLA复合材料,力学性能优异,与黄麻/聚丙烯复合材料相比,黄麻/PLA复合材料的强度和模量均较高,同时可100%的生物降解[15]。

东华大学的钟国翔等人,使用均质分散法,再通过熔融共混和注塑成型,制备原纤化Lyocell/聚乳酸复合材料,发现4mm初始纤维长度的缺口冲击强纤维度最大,原纤化后可提高复合材料的维卡软化温度,纤维初始长度为10 mm时,复合材料的维卡软化温度达到161.4℃[16]。

安徽理工大学徐煜轩对聚乳酸无卤阻燃复合材料使用硫酸钡、苯基磷酸(PHBA)、植酸(PA)进行阻燃、增韧改性[17],发现制备改性的聚乳酸复合材料时,10%的超细硫酸钡添加量,冲击韧性达最大21.98kJ/m2,添加量增加,LOI提高越大;20%超细硫酸钡的添加,复合材料的 LOI达 22.6%,UL-94阻燃等级达V-2级;但添加25%的硫酸钡,LOI下降至21.8%。添加PHPA改性,随添加量增加,LOI增大聚乳酸的热稳定性明显提高,残碳率增加,但力学性能降低。使用PA改性所制备的复合材料,随添加量增加,LOI值提高到 30.5%,UL-94明显提高,无熔滴现象,热稳定性得到明显提升,残碳率大幅增加,且有一定的增韧效果。

2.2.2 复合材料性能研究

安徽工程大学杨莉等人研究了椰壳纤维/聚乳酸复合材料在碱处理和纤网层叠复合模压成型的联合工艺下的力学性能,发现碱处理可有效改善椰壳纤维和聚乳酸树脂基体间的界面性能。随碱溶液浓度的增加,椰壳纤维/聚乳酸复合材料的拉伸强度先增大后减小,弯曲强度影响最小;成型温度对复合材料的拉伸强度影响最小,压力对弯曲强度影响最大[18]。

黑龙江木材研究所刘一楠等人,研究水环境下,木纤维/聚乳酸复合材料的力学性能影响。因水环境使聚乳酸的分子链发生水解反应,少量木纤维的加入,复合材料的静曲强度降低,拉伸强度降低,加入木纤维增多,两者均有增加,但木纤维自身亲水,吸水体积膨胀,干燥后收缩,不断的吸水和干燥会对材料界面造成一定破坏,复合材料的拉伸性能和弯曲性能均下降,且随加入木纤维的量越高,水环境下,复合材料的力学性能下降越明显[19]。

湖南工业大学姚进等人,使用硅烷偶联剂处理芦苇纤维并将其作为填充料,与聚乳酸共混,制备芦苇纤维/PLA复合材料。由于芦苇纤维起到成核剂的作用,加快了复合材料的结晶速度,提高了芦苇纤维/PLA复合材料的结晶度,不影响晶型;当温度过低时,会影响分子链运动能力,结晶速度不升反降[20]。

3 聚乳酸纤维在纺织服装面料方面的开发应用

因聚乳酸有与皮肤接近的弱酸性,使得聚乳酸纤维面料亲肤舒适,滑爽悬垂,安全贴身,适用于内衣面料、时装、休闲装、运动面料和卫生保健面料等,在纺织服装面料领域具有广阔的应用前景。目前开发生产的含聚乳酸的面料朝着优良的芯吸效果、吸湿排汗、抑菌防螨、防霉变方向发展,其抗静电性能优于涤纶、锦纶,抗污、抗皱性优于棉纤维及其他纤维素纤维,同时不易燃烧、发烟量小、无毒、自熄时间短,适合高档、舒适、功能性纺织品面料。

3.1 针织面料开发

河北科技大学张威采用75D/36F竹炭纤维和100D/36F聚乳酸纤维,在单面大圆机上进行编织,开发了一系列集吸湿快干、防紫外线、抑抗菌、蓄热保暖、保健、抗起毛起球等多种功能为一体的提花针织面料,配合大圆机的三角排列机织针,可编织出适用于春夏秋冬四季、多种风格的针织面料[21]。

上海连晟纺织品公司的张连根等人使用原色聚乳酸及黑色黏胶混纺,得40S/1聚乳酸/黏胶50/50麻灰色纱,与40D低温梦丝~交织成针织弹力平纹布。经预定型(温度120℃)、65℃水洗及成品定型(120℃),成品面料的尺寸稳定性好、弹性稳定性优良,服用性能良好[22]。

北京铜牛针织集团有限责任公司漆小瑾等人研究测试PLA纤维物理性能,确定混纺中羊绒的处理工艺,并纺聚乳酸/羊绒/Modal/棉35/10/30/25纱,织造相关针织面料,经染整和后整理工艺生产的针织内衣,测试结果均符合国家标准[23]。

3.2 机织物的开发应用

苏州大学的朱娅楠设计与织造了聚乳酸长丝与桑蚕丝交织的四大系列,并对织物进行了服用性能、风格测试分析探讨[24],发现随着PLA的加入,透湿性增加,透气性会降低,可通过降低织物的紧密度提升透气性;随PLA加入,折皱回复性略有降低,当经线为桑蚕丝、纬线为聚乳酸长丝时进行编织,织物的折皱回复性能更好;随PLA加入,抗起毛起球性能提升,且当PLA长丝作为经线编织时,织物的起毛起球性能最好;随PLA加入,织物刚性提高,如果想降低刚性,可适当降低织物的紧密度,当桑蚕丝作为经线参与编织,无论缎纹还是2/2斜纹均可降低聚乳酸/桑蚕丝交织机织物的刚性。

苏州大学冯雪为设计开发了PHA/聚乳酸复合纤维/绢丝混纺织物,并与纯绢丝织物进行风格及性能对比分析[25]。与纯绢丝织物相比,复合纤维的加入,使得轻薄型织物面料的硬挺度提升,平展度提高,面料更加滑爽,面料的光泽得到改善,但面料的柔顺度和丝鸣感略有降低。对于厚重型的面料,与纯绢丝织物进行对比,PHA/聚乳酸复合纤维的加入,混纺面料的织物透气率降低,透湿量变化不大,抗起毛起球相近,丝鸣感降低。

德州学院高志强等人利用喷气织机编织棉/甲壳素/PLA纤维提花面料,确定面料规格及编织工艺,设计小提花花型、织物组织及色彩搭配,制定了棉/甲壳素/聚乳酸纤维的小提花面料生产的主要技术措施[26]。

太原理工大学肖云超等人将聚乳酸长丝和不同混纺比例的亚麻/黏胶混纺纱并捻为复合纱,编织不同的织物组织结构,开发出具有吸湿排汗功能的混纺面料。发现缎纹的吸湿排汗性最佳,随黏胶含量增加,织物毛效增大,力学性能增强,透湿性和透气性均减小[27]。

3.3 非织造材料的开发应用

因聚乳酸良好的生物兼容性和天然抑菌性,对人体使用安全,可用于生产无纺面料,例如以PLA为基材的卫生用品,医用免拆除手术缝合线、骨架材料等,同时废弃物可100%降解[28]。

苏州大学的马振朕对聚乳酸非织造布使用纳米银进行抗菌整理,并测试金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果,二者抑菌率均达99%以上,洗20次后,抑菌率达98%以上[29]。

华南理工大学的林晓珊使用聚乳酸非织造材料对微生物进行降解,发现PLA复合材料能够快速降解柠檬酸杆菌等9种菌珠,11天降解率达21.5%,并建立降解体系[30]。

嘉兴学院的金彬炜等人,对聚乳酸/竹炭纤维水刺无纺布,使用微生物发酵所得天然色素进行染色,上染率60.3%,摩擦色牢度4~5级,皂洗色牢度4~5级,抗金黄色葡萄球菌、大肠杆菌良好[31]。

4 结语

聚乳酸纤维以从大自然中来再到大自然中去的环保、可生物降解的性能,再加之其良好的抑菌性、安全性、生物兼容性,势必会在生物医学领域、纺织面料领域、防护卫生领域得到广泛应用。但其染色性能差、易水解、不耐酸碱等不利于生产的缺陷,还需要在不断研究下得到改善。随着国家对生物医学、生物卫生、公共卫生防护的重视,以聚乳酸纤维为代表的环保、抑菌纤维材料,将会在其应用研究上克服自身缺陷,得到长足发展及广阔应用。

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