水泥基渗透结晶型防水材料和纳米二氧化硅改性混凝土自修复性能的研究

姚嘉诚，延永东，徐鹏飞，刘荣桂，谢桂华，郭彦领

(1.江苏大学土木工程与力学学院，镇江 212013；2.中交四公局第三工程有限公司，北京 100176)

0 引 言

混凝土作为一种多孔脆性材料，在建筑施工及服役过程中由于周围环境的影响不可避免会产生裂缝。裂缝的存在不仅影响混凝土的力学性能，而且为侵蚀介质进入混凝土内部提供了通道，加速混凝土内部材料的劣化及钢筋的锈蚀，从而降低了混凝土的耐久性，缩短了其使用寿命。随着混凝土技术的发展，混凝土裂缝自修复技术越来越受到国内外学者的重视[1]。目前，研究较多的自修复技术有微胶囊技术、中空纤维技术、渗透结晶法和微生物诱导矿化法等[2-5]。与其它自修复技术相比，渗透结晶法因为具有较强的修复能力、良好的抗渗性能、操作方便以及环保无污染等优点，受到相关研究人员和工程界的关注[6-7]。

当下，国内外学者对水泥基渗透结晶型防水材料(Cementitious Capillary Crystalline Waterproofing,CCCW)展开了大量的研究。杨敏毅等[7]采用裂缝深度观测、强度恢复测试和抗渗恢复测试研究CCCW对混凝土的影响，发现CCCW可以显著改善混凝土的裂缝自愈合效果，降低开裂混凝土裂缝深度，提高混凝土自愈合性能；李冰等[8]通过对不同水灰比的内掺CCCW的混凝土进行抗压强度回复率、劈裂抗拉强度回复率和二次抗渗压力的测定，发现水灰比为0.5时，内掺CCCW的混凝土具有较高的自愈合性能；Park等[9]通过预裂掺加CCCW和高吸水性聚合物(SAPs)的试件开展试验，发现CCCW提高了水泥基材料的自愈能力，复掺SAPs和CCCW的试件裂缝愈合效果更佳，愈合速度最快；黄涛等[10]通过试验研究了CCCW对不同龄期混凝土裂缝修复性能的影响，发现潮湿及水分充足的养护条件有利于提高CCCW对混凝土裂缝的修复效果。

已有研究大多是关于掺加CCCW混凝土的自愈合性能，但关于复掺CCCW和纳米二氧化硅(Nano-Silica,NS)混凝土的自愈合研究并不多见。NS具有极强的火山灰活性、晶核作用和微集料填充效应，将其掺加在混凝土中能够有效填充混凝土内部孔隙，提高混凝土的密实性，从而增强混凝土的力学性能及耐久性能[11-13]。另外，考虑到实际混凝土结构在服役过程中均承受一定的荷载，研究预加荷载后混凝土的自修复性能更切合实际。因此，本文在已有研究基础上，进一步开展不同养护龄期、不同荷载水平下掺加CCCW与NS混凝土的自修复性能研究。

1 实 验

1.1 原材料

水泥采用镇江本地产鹤林牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥；细骨料采用细度模数为2.7的中砂；粗骨料采用粒径为5～25 mm的连续级配碎石；CCCW采用北京城荣公司生产的XYPEX(赛柏斯)掺合剂；拌合水为实验室自来水；NS采用镇江德为化学品有限公司的亲水性气相纳米二氧化硅；减水剂采用上海臣启化工科技有限公司生产的聚羧酸减水剂。

1.2 自修复混凝土试件的制备

为研究CCCW及NS对混凝土自修复性能的影响，制备单掺3%CCCW的混凝土(Z0)、复掺3%CCCW和1%NS的混凝土(Z1)、复掺3%CCCW和2%NS的混凝土(Z2)、复掺3%CCCW和3%NS的混凝土(Z3)及未掺加CCCW和NS的基准混凝土(JZ)，进行对比分析(掺量百分比表示此物质等质量替代水泥)。每种配合比的混凝土浇筑9组(第一组测极限抗压强度，第二至五组测预压80%的极限抗压强度，剩余四组测预压60%的极限抗压强度[14])，每组3个立方体试件。配合比设计如表1所示。

按表1所示混凝土配合比制备混凝土试件，尺寸为150 mm×150 mm×150 mm。由于NS极易团聚，因此，本实验中采用超声分散技术对其处理，具体操作步骤如下所示[15-16]：先将减水剂、50%的水混合放入烧杯中，置于超声波振动仪中振动5 min，然后将NS放入烧杯中混合并搅拌，最后将烧杯放入超声波振动仪中振动10～15 min，得到分散均匀的NS分散液。

表1 混凝土配合比Table 1 Mix proportion of concrete /(kg/m3)

1.3 测试与表征

试验对养护28 d的混凝土立方体试件进行抗压强度试验，测得混凝土的极限抗压强度(100%P)后，先取四组加载至80%P，剩余四组加载至60%P。然后，将其置于平均温度为20 ℃的室内水池中浸泡不同龄期(7 d、14 d、28 d、56 d)，取出后通过超声波探伤仪和抗压强度试验测其波速及抗压强度。同时在混凝土试件裂缝处取样，结合SEM试验方法，分析混凝土试件裂缝处自愈合产物的微观形貌。混凝土的自修复效果还可以通过混凝土强度恢复率进行表征，计算公式为[7]：

(1)

式中，IR为混凝土在各个龄期自修复后抗压强度，IO为标准养护28 d时混凝土抗压强度，KI为强度恢复率。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

图1 混凝土抗压强度与荷载水平和NS掺量的变化关系Fig.1 Relationship between concrete compressive strength and stress level, NS amount

图1为标准养护28 d后，Z0、Z1、Z2、Z3及JZ的抗压强度与荷载水平和NS掺量变化关系。由图1可知，单掺CCCW混凝土和复掺CCCW与NS混凝土抗压强度高于基准混凝土，且复掺CCCW与NS混凝土的抗压强度高于单掺CCCW混凝土，这表明复掺NS对掺加CCCW混凝土有一定增强效果。其中复掺3%CCCW与1%NS混凝土的提升最高，为11.1%。

图2、图3为不同NS掺量下混凝土修复后抗压强度、波速与龄期的变化曲线。随着NS掺量的增加及龄期的延长，混凝土的抗压强度与波速变化规律表现出良好的一致性。并且单掺CCCW混凝土和复掺CCCW与NS混凝土的自修复效果明显优于基准混凝土。随着养护龄期的延长，混凝土的抗压强度和波速均表现上升趋势。这表明基准混凝土、单掺CCCW混凝土以及复掺CCCW与NS混凝土的自修复效果均随着龄期的延长而提高。对于预压80%P的混凝土而言，单掺CCCW混凝土和复掺CCCW与NS混凝土修复后的抗压强度和波速均高于基准混凝土。并且随着龄期的延长，其增长趋势明显优于基准混凝土。其中，复掺3%CCCW与1%NS混凝土的自修复效果最佳。在不同养护龄期下，复掺3%CCCW与1%NS混凝土修复后的抗压强度和波速均高于其余混凝土。预压60%P的混凝土自修复效果变化规律与预压80%P的混凝土基本一致，但其自修复效果弱于预压80%P的混凝土，如图2、图3所示。这可能是由于预压80%P的混凝土表面裂缝较多，而预压60%P的混凝土表面仅有一条裂缝或无裂缝。当混凝土表面裂缝较少时，随着水分渗入裂缝与CCCW、未水化水泥颗粒反应后，迅速形成结晶体沉淀，从而修补裂缝。这在一定程度上减少水分进入混凝土内部的途径，导致混凝土内部裂缝无法得到修复。

由公式(1)得出不同NS掺量下自修复混凝土的强度恢复率，从而得到强度恢复率与养护龄期的变化规律，如图4所示。从图4中可知，强度恢复率的变化规律与抗压强度和波速相一致。对于预压80%P的混凝土而言，其强度恢复率均在养护龄期为56 d时达到最大，分别为99.42%、101.51%、112.59%、104.49%、103.14%。对于预压60%P的混凝土而言，除Z3强度恢复率在28 d时达到最大，为97.51%，其余混凝土的强度恢复率均在56 d达到最大，分别为102.36%、101.57%、102.32%、100.56%。这可能是由于预压荷载达到60%的极限荷载时，混凝土内部骨料和水泥石之间的接触面上产生了局部应力集中，因拉应力超过粘结强度而产生裂缝，但此时裂缝尺寸较小，且数量较少。裂缝附近的CCCW、未水化水泥颗粒与水反应后生成的结晶沉淀物填充了裂缝，阻断了裂缝处的水流通道，从而降低了混凝土内部损伤修复速度。

图2 不同NS掺量下混凝土抗压强度与龄期和荷载水平的变化关系
Fig.2 Relationship between concrete compressive strength and curing age, stress level in different NS amount

图3 不同NS掺量下混凝土波速与龄期和荷载水平的变化关系
Fig.3 Relationship between concrete ultrasonic velocity and curing age, stress level in different NS amount

图4 不同NS掺量下混凝土强度恢复率与龄期和荷载水平的变化关系
Fig.4 Relationship between concrete strength restoration ratio and curing age, stress level in different NS amount

混凝土自修复的机制分为两种[7,17],一种是未水化水泥颗粒的水化反应。混凝土中存在大量未水化完全的水化产物或未水化水泥颗粒。当混凝土出现裂缝，且有水渗入时，未水化的组分会与之反应，生成水化产物，从而修补裂缝；另一种是混凝土裂缝处Ca(OH)2溶于水后与水、空气中的二氧化碳反应，形成碳酸钙沉淀，有助于闭合裂缝。因此，基准混凝土具有一定的自修复性能，其抗压强度表现出一定的修复现象。而CCCW中的活性化学物质以水为介质，借助渗透作用进入混凝土内部的毛细管或裂缝。在这一过程中，活性化学物质促进了水泥水化副产物、水化产物的化学反应，生成了一种不溶于水的结晶沉淀物。这种结晶沉淀物充满了混凝土内部的毛细管、裂缝及孔隙，从而形成一种整体性结构，极大提升了混凝土的抗渗性能和耐久性[6]。同时，NS具有极强的火山灰效应、晶核作用和微集料填充效应，其在混凝土中会与Ca(OH)2等物质反应，加速混凝土的水化反应，从而降低混凝土内部的孔隙率，有效提高混凝土的密实性及耐久性能[11]。因此，对于单掺CCCW混凝土和复掺CCCW与NS混凝土，其浸水修复后的抗压强度和强度恢复率均高于基准混凝土。

2.2 SEM试验结果

图5为基准混凝土、单掺CCCW混凝土和复掺CCCW与NS混凝土的开裂部位浸水修复后的SEM测试结果。基准混凝土开裂处多为水化产物堆积，水化产物之间存在大量孔隙和裂缝(图5(a))；Z0裂缝处有相当数量的细小针柱状结晶体生成(图5(b))；Z1裂缝处有大量针柱状结晶体生成，且分布更为密集，体积进一步增大(图5(c))；Z2裂缝处出现块状、絮状结晶体(图5(d))；Z3裂缝处出现大量球状水化产物(图5(e))。

图5 混凝土试样在水养护环境下浸泡28 d后裂缝处自愈合产物的微观形貌
Fig.5 Microscopic appearance of concrete crack self-healing products after curing 28 d in water curing environment

可见，上述混凝土裂缝处均有水化产物生成。但与基准混凝土相比，单掺CCCW和复掺CCCW与NS混凝土裂缝修复后的微观结构在SEM观察下更加密实。因此，单掺CCCW和复掺情况下混凝土修复后的抗压强度、波速及强度恢复率均高于基准混凝土。由图5可知，与其他混凝土裂缝处微观照片相比，Z1修复后裂缝处内部枝蔓状结晶体体积更大，数量进一步增加，大量针状或棒状晶体相互搭接，分布更为密集，形成了致密的晶体网络，从而填充裂缝，提高了混凝土自修复性能。这可能是由于混凝土在外力作用下受到损伤，生成大小不一的裂缝，为水的渗入提供了便利，CCCW中的活性化学物质、NS能够与混凝土内未水化水泥颗粒反应，形成不溶于水的结晶体，从而修补裂缝，提高了混凝土密实性及自修复性能。因此，复掺3%CCCW与1%NS混凝土修复后的波速、抗压强度及强度恢复率均高于其他混凝土。

3 结 论

(1)随着龄期的延长和NS掺量的增加，混凝土的抗压强度均呈现上升趋势。单掺CCCW和复掺情况下混凝土的抗压强度优于基准混凝土，且复掺情况下混凝土的抗压强度高于单掺CCCW混凝土。

(2)单掺CCCW和复掺CCCW与NS混凝土具有良好的自修复性能。复掺情况下混凝土的自修复性能明显优于单掺CCCW混凝土和基准混凝土。且随着养护龄期的延长，复掺CCCW与NS混凝土修复后抗压强度的增长趋势明显优于其他混凝土。

(3)预压80%P混凝土的自修复效果优于预压60%P混凝土。其中，复掺3%CCCW与1%NS混凝土自修复效果明显优于其他类型混凝土。对于预压80%P和60%P的复掺3%CCCW和1%NS混凝土，其各个龄期的抗压强度和波速均强于其他混凝土，强度恢复率均在56 d时达到最高，分别为112.59%和102.32%。

(4)CCCW及NS的掺入促进了裂缝处未水化水泥颗粒的水化反应，生成结晶体，从而形成致密的结晶体网络，起到了提高混凝土自修复性能的作用。