煤气化变换系统蒸汽过热器列管失效分析及防范措施

瞿 磊，李佐鹏，王军龙，王 涛，丁海洋，李文虎，张 博

（陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 718500）

陕西延长中煤榆林能源化工有限公司煤、油、气资源综合利用启动项目位于陕西省靖边县能化园区，启动项目主要以煤、天然气、渣油为原料生产聚烯烃产品，包含 180 万 t/a 甲醇联合装置、150 万 t/a 渣油催化裂解（DCC）装置、4×30 万 t/a 聚烯烃装置、9 万 t/a甲基叔丁基醚（MTBE）装置等8 套主装置，整个项目于2014 年7 月底实现一次性开车成功，目前各装置运行稳定。

甲醇联合装置在设计过程中采用“碳氢互补”机理，装置考核鉴定结果表明，该装置较行业平均水平能源转化效率提高16.88%，碳资源利用率提高17.74%，单位产品综合能耗降低15.50%以上，水耗降低70.33%以上，CO2减排60.38%，单位产品甲醇综合能耗1.20 tce/t(35.17 GJ)、单位产品 CO2排放 1.03 t/t，节能减排效果显著。2019 年甲醇联合装置在年度大检修过程中发现变换系统蒸汽过热器705E02 出现列管泄漏情况，而且泄漏量较大，导致该换热器无法继续使用，后对换热器列管失效原因进行分析，并提出了相应的防范措施。

1 煤气化变换工艺流程

煤气化变换系统工艺流程示意图见图1。由气化装置来的粗煤气经气液分离器（705V01）分离掉气体夹带的水分后，一部分粗煤气进原料气预热器（705E01）管程与变换气换热至305 ℃左右进入变换炉（705R01），与自身携带的水蒸气在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体进入原料气预热器（705E01）壳程与进变换炉的粗煤气换热，出原料气预热器（705E01）壳程的变换气温度约384 ℃，进入蒸汽过热器（705E02）后，将变换装置副产的1.0 MPa(G)饱和蒸汽过热至250 ℃，送至蒸汽管网，自身温度降至241 ℃并与未变换的粗煤气混合后，进入后续工段进行回收热量和脱氨操作。

图1 煤气化变换系统工艺流程示意图

蒸汽过热器（705E02）为U 型管式换热器，列管采用 06Cr18Ni11Ti（S32168）材质，规格为 Φ25 mm×2 mm。壳程介质为压力1 MPa 的低压蒸汽，管程介质为压力5.8 MPa、温度384 ℃的变换气。蒸汽过热器管程进口变换气成分见表1。

表1 蒸汽过热器管程进口变换气成分 %

2 列管失效原因分析

抽出蒸汽过热器（705E02）列管后发现，在列管外表面有较多点蚀坑，并有开裂现象，为进一步分析列管失效原因，对列管分别进行了金相组织、化学分析、扫描电镜、能谱分析等实验。

2.1 金相组织实验

采用定量金相学原理，通过二维金相试样磨面或薄膜的金相显微组织的测量和计算来确定合金组织的三维空间形貌，以此来对金属内部结构进行研究和分析，从而确定材料的内部缺陷。列管试样的金相图见图2。

图2 列管试样的金相图

由图2 可知，列管上有多处从外壁向内壁扩展的垂直裂纹，裂纹分支少但贯穿整个管壁，造成泄漏。观察发现，裂纹多起源于外壁缺陷或点蚀坑处，少量裂纹是从管壁内部萌生，以穿晶形貌为主，从裂纹形态和走向观察可发现具有较明显的应力腐蚀开裂特征。

2.2 化学分析实验

蒸汽过热器（705E02） 列管采用06Cr18Ni11Ti（S32168）材质，为验证列管材质是否合格，采用直读光谱仪对列管试样进行化学分析，结果见表2。

表2 化学分析结果 %

由表2 可知，试样的成分基本满足GB 13296—2013《锅炉、热交换器用不锈钢无缝钢管》对S32168材质的要求，仅有P 含量一项未满足。

2.3 扫描电镜和能谱实验

为进一步观察点蚀坑、裂纹形态及走向，分析点蚀及裂纹形成原因，进行了扫描电镜和能谱实验。列管试样的扫描电镜图和能谱分析结果分别见图3 和表3。

由图3 可知，换热管外壁存在大量点蚀坑，点蚀坑沿管体轴向分布，管体外壁的点蚀坑周围存在未贯穿管壁整体的微裂纹，此类微裂纹沿管体轴向方向贯穿临近的点蚀坑。通过分析发现，裂纹萌生于外壁的点蚀坑，进而扩张至内壁引发失效泄漏，断裂形式为脆性断裂。由表3 可知，裂纹源上的腐蚀产物含有O、Si、S、Cl、Ti、Cr、Ni 等元素。

图3 列管试样扫描电镜图

综合以上实验可知，换热器列管表面存在大量点蚀坑，并且大部分点蚀坑成为应力腐蚀裂纹的源头。点蚀是一种隐蔽性强、危险大的局部性腐蚀，可引起不锈钢设备点蚀穿孔。大部分不锈钢设备的点蚀失效，都是由氯离子引起，通过对换热器列管的能谱分析也发现了氯元素的存在。蒸汽过热器（705E02）壳程主要介质为来自低压蒸汽发生器（705E03）的蒸汽，氯离子可能随锅炉上水进入系统。

表3 列管试样能谱分析结果 %

应力腐蚀开裂是应力与腐蚀共同作用的结果，此次失效的蒸汽过热器（705E02），换热管是在384 ℃、5.08 MPa 的环境中使用。列管采用奥氏体不锈钢，由于氯离子存在，使基材表面形成点蚀坑，并且发现在点蚀坑周围也存在未贯穿管壁的微裂纹，此类微裂纹沿管体轴向贯穿临近的点蚀坑，微裂纹产生应力集中效应，在温度和环向应力的共同作用下，引起应力腐蚀开裂，最终导致换热管失效。

3 防范措施

3.1 设备选型过程中应根据工艺条件，合理选择换热器材质，奥氏体不锈钢在高温碱液、氯化物水溶液、浓缩锅炉水等介质环境中极易发生应力腐蚀开裂，所以此类环境应尽量避免使用奥氏体不锈钢材料。

3.2 设备加工过程中，加工成型后应进行退火消除应力，奥氏体不锈钢一般在1 100 ℃左右进行固溶处理，也可进行喷丸处理等操作，使表面产生压应力，可有效避免应力腐蚀。

3.3 变换系统蒸汽过热器及其他换热设备普遍采用奥氏体不锈钢，运行过程中应严格控制工艺指标，特别是锅炉水中的氯离子质量分数应不超过30 mg/L，防止氯离子腐蚀。

3.4 变换系统蒸汽发生器应严格按照规定进行排污，确保蒸汽发生器内离子含量稳定，防止氯离子在系统内累积。

3.5 变换系统停车后应将换热器内所有流体吹出，如有条件应进行充氮气保护，避免杂质在列管表面沉淀，试压过程中对试压用水应严格控制，防止氯离子进入系统引起腐蚀。