环管法聚丙烯装置预聚合反应模拟与优化

赵延庆 刘荣根 熊炳坚 张福刚 纵志强（中国石化青岛炼油化工有限责任公司，山东青岛266500）

0 引言

聚丙烯装置Z-N聚合链引发剂在聚合反应条件下，容易发生因催化剂活性中心附近聚合物快速增长而冲破外部的壳层，发生颗粒破碎，形成过多细粉。因此，催化剂进入聚合反应器之前，需要在预聚合反应器R200 中与少量丙烯进行短时间低速反应[1]。以避免催化剂在直接进入聚合反应器与丙烯接触，高聚合反应速率造成聚丙烯颗粒的爆裂，生成较多的细粉而对装置安全生产和产品质量造成影响。同时，预聚合提供了缓慢温和的聚合条件，预先在催化剂活性区域区域周围包覆一层外壳[2]，进入聚合反应条件时，延长了催化剂的活性周期，避免产生局部热点而加速反应，使聚丙烯规整性降低。

为定量模拟预聚合反应条件对聚合物形态控制、装置细粉的形成、催化剂的活性里程以及产品质量的影响，根据聚丙烯牌号的GPC解析结果，应用Aspen Plus 的Aspen Polymer Plus 建立稳态模型。建立单一动力学双牌号稳态模型。

1 装置生产工艺

1.1 装置基本情况

环管法聚丙烯装置规模为年产聚丙烯20万吨，该工艺催化剂在预络合活化后，经预聚合反应，进入两组串联的环管反应器，生产聚丙烯均聚物。是一种液相本体法技术。该工艺技术是国内外最先进和最主要的聚丙烯生产技术之一，[3]具有丙烯单耗低，产品质量稳定，产品粒度分布均匀等优点。

1.2 聚合反应流程简述

图1 聚丙烯装置系统模型流程图

均聚物的聚合反应是催化剂经预聚合后，在两个串联的液相环管反应器中进行的。反应器串联以及将丙烯分别加入两个反应器的设计，可以尽可能地提高催化剂的平均停留时间并缩小停留时间分布。

表1 丙烯聚合反应速率常数

预聚合反应器内的聚合条件：停留时间12分钟。反应温度为15～20℃；压力为3.3～4.4MPaG，反应器的操作压力随反应系统的氢气浓度调整。聚合反应器操作温度为70℃，压力为3.3～4.4MPaG。

2 聚丙烯装置模型的建立

2.1 GPC解析与催化剂活性中心

根据北京化工研究院对三种牌号的GPC 解析结果，用As⁃pen Plus 的Aspen Polymer Plus，建立单一动力学双牌号稳态模型，重点分析预聚合反应操作条件对聚合产量和产品物性的影响，进而优化装置操作条件。

表2 模拟计算结果与实际值的比较（牌号1）

表3 模拟计算结果与实际值的比较（牌号2）

表4 预聚合温度对反应器产量及产率分配的影响

聚合催化剂体系组成为：MgCl2•TiCl4•Ph(COOiBu)2–AlEt3•Ph2Si(OMe)2，确立催化剂活性中心4 个。模型系统选用的过程方法为POLYMER，聚合反应部分物性方法为POLYPC⁃SF；在分离回收部分，高压闪蒸罐D301采用POLYPCSF，其他的模块物性方法为RK-SOAVE。图1 为聚丙烯装置系统模型流程图。

2.2 反应速率常数

丙烯Z-N 聚合涉及到催化剂活化、链引发、链增长、链转移、催化剂失活等反应，拟合后的反应速率常数见表1。

2.3 模型验证

运行所建的模型，模型能很快收敛到最终的结果，没有出现不收敛的情况。牌号1的模拟结果与实际值的验证结果见表2；牌号2的模拟结果与实际值的验证结果见表3。

以上两个牌号模型计算的产品产量、熔融指数、等规度等指标与生产相符，均在误差控制范围内。对聚合过程的物料平衡、能量平衡、聚合动力学进行模拟，两个牌号多活性中心计算数据和实际解析数据拟合的比较准确，模型计算产量与实际生产基本相符。

3 预聚合反应模拟分析

以预聚合反应器R200 的温度为自变量，变化范围从16℃到20℃，进行灵敏度分析，量化分析该变化对催化剂预聚合收率、两个聚合反应器的产率分配、催化剂收率以及产品熔融指数、等规度等物性的的影响。

3.1 对催化剂预聚合收率的影响

图2 预聚合温度对催化剂收率的影响

由图2 结果知，预聚合反应催化剂收率随预聚合温度上升而上升。这是因为预聚合反应为放热反应，预聚合温度上升，聚合反应速率增长。

3.2 对聚合反应器产率及产率分配的影响

第一反应器R201 产量随着预聚合温度上升而上升，第二反应器R202 产量随着预聚合温度上升而下降，这是由于催化剂的活性历程随着温度上升而降低，但催化剂活性随反应温度上升而上升，反应停留时间内催化剂总体的收率上升了，这对我们合理分配反应器产率，提高催化剂活性有借鉴价值。参见表4。

3.3 对产品性能的影响

图3 预聚合温度对产品熔融指数的影响

预聚合反应温度变化对产品熔融指数的影响见图3，可以看到随着预聚合温度的上升，产品熔融指数略有下降。

预聚合反应温度变化对产品等规指数的影响见图4，随着预聚合温度的上升，产品等规指数也略有下降。

图4 预聚合温度对产品等规指数的影响

预聚合反应温度变化对产品分子量分布宽度PDI的影响见图5，可以看到随着预聚合温度的上升，产品分子量分布变宽，这是我们调整宽分子量分布组成的重要手段之一。

4 生产优化

基于上述模拟测算结果，在实际生产中调整预聚合反应条件，以优化Z-N催化剂收率、降低产品灰分、优化粉料颗粒形态控制、减少装置洗出细粉，以降低物耗，减少环境粉尘。

4.1 降低催化剂单耗

采取优化措施后，2019 年催化剂单耗较2018 年同期的比较数据见图6。排除装置负荷率因素,催化剂单耗平均降低1.76g/t PP。催化剂单耗的降低，使得催化剂在产品中的残留进一步减少，灰分降低。

4.2 产品粉料粒度分布的优化

由于聚合物对催化剂形态具备复制效应，预聚合对颗粒形态的影响，对最终产品的粒度有具备参考意义。[4]通过优化预聚合反应器操作温度，粉料粒度分布的变化情况见图7，

图7 预聚合温度优化后粉料粒度分布变化

预聚合控制温度较高时，粉料大颗粒比重相对上升，但是装置细粉量明显上升，水涝料等非目标产品产出多，这给清洁生产带来困扰，根据原料丙烯和催化剂的情况，将反应温度由19.3℃向下调整至17.2℃，粉料中180～450μm细粉量（图7次要坐标轴）减少明显，水涝料情况改善。

5 结语

（1）通过Aspen Plus建立了环管法聚丙烯装置模型，通过拟合催化剂活化、链引发、链增长、链转移、催化剂失活等反应反应速率常数，两个牌号的模型运行数据与实际数据相符。

（2）通过模拟测算，提高预聚合反应器温度，催化剂单耗降低、第一反应器产量上升、第二反应器产量降低；产品的分子量分布变宽、熔融指数和等规指数略有降低。

（3）通过优化调整预聚合反应温度，催化剂单耗降低，产品粒度分布更均匀，细粉含量下降。