石墨烯基膜电容电吸附脱盐试验研究

刘 帅，贾桂芝，徐 磊

（中国人民解放军32181 部队，陕西 西安 710032）

0 引言

电容去离子技术 (Capacitive deionization, CDI)是20 世纪90 年代末开始兴起的一种新型水处理技术[1]。CDI 依靠外加电压，利用电极强大的吸附能力，对水中盐离子进行周期性吸附与解吸，以达到盐水脱离目的[2]。CDI 还具备储能功能，脱盐过程中的能耗可在解吸时部分回收。与反渗透脱盐方法相比，具有低压、低能耗、低成本、易再生、易维护等优点[3-4]。

CDI 单元通常由2 块平行放置的电极构成，电极之间持续流过含带电微粒（如离子）的水溶液，当给2 电极施加直流电压时，2 电极间将产生持续稳定电场，带电微粒在电场力作用下朝着电性相反的电极移动，被吸附在电极表面，溶液浓度降低，实现脱盐或净化。吸附饱和后，将电极短接或加反向电压，双电层变薄或建立相反电性双电层，离子被快速释放，溶液浓度迅速升高，电极实现再生[5]，

本研究将离子交换和石墨烯新材料引入到CDI技术中，形成了新型石墨烯基膜电容电吸附技术（membrane capacitive deionization 简称 MCDI）[6]，使得盐离子移动更加规律，电极表面形成的双电层面积更大更稳定，克服了CDI 技术极板浓差极化、容易结垢等技术难题。

1 试验部分

1.1 试验设备及工艺流程

本试验设备原理见图1。具有能量利用率高、环境友好、运行成本低、易操作等优势。设备共连接14个吸脱附模块组件，外加1.2～2.0 V 的直流电压，利用电极表面双电层进行电容吸附，把水中的带电物质吸附在正负电极上。吸附饱和后，给电极加反向电压，吸附的带电微粒发生脱附，电极得到再生。本试验的工艺流程见图2。

图1 CDI 技术原理

图2 MCDI 工艺流程示意

1.2 试验试剂及仪器

主要试验试剂包括氯化钠、超纯水（电导率变化范围为 1～3 μS/cm）等。

主要试验仪器包括电子天平（APT456）、多参数水质分析仪（DZS-706）、温度计（TP101）、超纯水机（GWA-UN2-20）等。

1.3 主要测量指标

1.3.1 脱盐率

用多参数水质分析仪分别测定原水电导率和出水电导率，然后采用公式（1）计算，结果保留4 位有效数字。

式中：R 为脱盐率，%；C1为原水电导率，μS/cm;C2为出水电导率，μS/cm。

1.3.2 吨水能耗

吨水能耗为产出1 t 水所消耗的电能，用模块在工作时间内所用的电压、电流以及时间按公式（2）来计算，结果保留4 位有效数字。

式中：W 为能量消耗，J；U为工作电压，V；I 为工作电流，A；t为工作时间，s。

1.4 试验方法

模拟对苦咸水中盐离子的去除测试，自配原水，以氯化钠为溶质配制TDS 质量浓度分别为2 000，3 000，4 000 mg/L 的模拟苦咸水，运行 MCDI 设备，设备中的14 个模块组件均为循环运行模式，1 个运行周期为20 min，先进行吸附过程，时长10 min，再进行脱附过程，时长10 min，记录MCDI 设备的运行数据。

此外，对于质量浓度2 000 mg/L 的盐水，在其他条件相同时，从脱盐率以及吨水能耗方面对比MCDI 设备与反渗透（RO）设备的运行数据，RO 设备的工艺流程见图3。

2 结果与讨论

2.1 2 000 mg/L 质量浓度盐水的脱盐性能测试

对质量浓度2 000 mg/L（测得电导率约为4 000 μS/cm）自配氯化钠盐水进行吸脱附测试，探讨不同电压以及不同流量下MCDI 设备的脱盐情况，测试结果见图4～6。

图4 在 0.5 t，4 000 μS·cm-1 参数下，不同电压对脱盐及吨水能耗影响

图5 在 1.0 t，4 000 μS·cm-1 参数下，不同电压对脱盐及吨水能耗影响

图6 在 1.5 t，4 000 μS·cm-1 参数下，不同电压对脱盐及吨水能耗影响

由图4~ 图6 可知，无论流量、电压如何，产水中盐离子浓度均在1 min 内急剧下降至最低，然后再逐渐升高，最大脱盐率均在95%以上。在3 种流量下，脱盐率均随着电压的升高而增大，且由图4～图6 的曲线变化可知，流量越大，电压对脱盐率的影响效果越显著，但随着电压的升高，吨水能耗也增加。

根据电吸附原理，电压是驱使溶液中离子从溶液主体迁移至电极表面的驱动力，因此，电压是影响MCDI 电极吸附脱盐效果的关键因素之一。在一定范围内，电压越高，静电场作用力越强，极板间电流密度越大，吸附速率越快，脱盐效果越明显，但超过上限值后，会使水产生电解反应[7]，水电解后产生的H+和OH-也会被吸附至电极表面，从而降低盐离子的电荷吸附效率，影响脱盐效果，同时电压升高会消耗更多的电能，增加运行能耗，因此不能无限制增加电压。

恒定电压下，不同流量对脱盐以及吨水能耗的影响对比见图7。

图7 在 1.6 V，4 000 μS·cm-1 参数下，不同流量对脱盐及吨水能耗影响

由图7 可知，流量越小，脱盐效果越好，但同时吨水能耗也越高。这是由于恒定电压下，在一定范围内，进水流量越小，意味着单位时间内水中流过的盐离子受到电场力的驱动时间越长，吸附效果越好，但当进水流量过低，单位时间内流过的盐离子数量过少时，在电极吸附额度相同的条件下，处理相同体积、相同浓度的盐水，需要多进行几轮的吸附才能使电极达到饱和，即需要更长的通电时间，进而消耗更多的电能。若进水流量过大时，会导致模块单元内用于离子传递转移的停留时间缩短，电极表面与溶液中的离子接触不充分，会有大量离子尚未来得及吸附就被较大的水流量带出，从而导致脱盐率低。

综上所述，在实际运行中需根据实际情况配合使用合适的电压及流量。利用RO 设备对质量浓度2 000 mg/L 自配氯化钠盐水进行脱盐测试，RO 设备的脱盐情况见图8。

图8 RO 设备的脱盐运行数据

由图8 可知，与 MCDI 设备相似的是，RO 设备产出水的电导率也在实验初始1 min 内急剧降至最低，但与MCDI 设备不同的是，在后续的实验过程中，产水电导率均维持在最低水平，未出现回升现象，平均脱盐率可达到99.57%，在脱盐率方面优于MCDI 设备。但在吨水能耗方面，经计算，MCDI 设备每产出1 t 水消耗的平均电能约为1.17 kW·h，RO设备每产出1 t 水消耗的平均电能约为1.56 kW·h，RO 设备的电能消耗比MCDI 设备高出25%左右，经济性稍差。

2.2 3 000 mg/L 质量浓度盐水的脱盐性能测试

对质量浓度3 000 mg/L（测得电导率约为6 000 μS/cm）自配氯化钠盐水进行吸脱附测试。在不同电压以及不同流量下MCDI 设备的脱盐情况见图9～10。

图9 在 1.0 t，6 000 μS·cm-1 参数下，不同电压对脱盐及吨水能耗影响

图10 在 1.6 V，6 000 μS·cm-1 参数下，不同流量对脱盐及吨水能耗影响

由图9 可知，在流量恒定为1.0 t，不同电压的条件下，MCDI 设备对质量浓度3 000 mg/L 原水的脱盐情况与质量浓度2 000 mg/L 原水相类似，即流量相同时，在一定范围内，电压越高，脱盐效果越好，原因同上。由图10 可知，在电压恒定为1.6 V，不同流量的条件下，MCDI 设备对质量浓度3 000 mg/L 原水的脱盐规律也与质量浓度2 000 mg/L 原水相类似，即电压相同时，在一定范围内，水流量越低，脱盐效果越好，但吨水能耗越高，原因也与上述相同。

2.3 4 000 mg/L 质量浓度盐水的脱盐性能测试

在不同电压下，MCDI 设备对质量浓度4 000 mg/L（测得电导率约为8 000 μS/cm）氯化钠盐水的吸脱附测试见图11。

图11 在 1.0 t，8 000 μS·cm-1 参数下，不同电压对脱盐及吨水能耗影响

对比图5，9，11 可知，在相同流量、不同电压条件下，MCDI 设备对各浓度盐水的脱盐规律类似，但随着自配盐水浓度的提升，电压对盐水脱盐率的影响作用慢慢减弱。这是由于在较低初始浓度以及较低恒定电压下，电吸附产生的双电层重叠效应也增强[8]，即热运动占主要影响，故此时扩散层占主导作用，紧密层的作用减弱，若此时增加电压，使电极表面的电荷密度增加，则可以增强电场力产生的静电作用，以此来削弱热运动产生的影响。所以，在低初始浓度的溶液中，电吸附的作用受恒定电压的影响比较大；反之，若在高浓度下，双电层中的德拜长度变小，电极表面的电荷密度增强，紧密层作用增强[9]，此时紧密层占主导作用，外加电场的影响就相对较小。同时也可以说明，在较高的初始浓度下，适宜选用较小的恒定电压，以减少运行能耗。

3 结论

（1）石墨烯基膜电容电吸附对质量浓度2 000，3 000，4 000 mg/L 自配苦咸水的脱盐率均先在短时间内迅速升至最大，达到95%以上，然后再逐渐减小。

（2）反渗透设备对质量浓度2 000 mg/L 氯化钠盐水的脱盐率先在短时间内迅速升至最大，达到99.57%，后脱盐率基本维持稳定。反渗透设备在脱盐率方面优于石墨烯基膜电容电吸附设备，但在能耗方面稍占劣势。

（3）对于石墨烯基膜电容电吸附设备，操作条件对质量浓度 2 000，3 000，4 000 mg/L 自配苦咸水脱盐率的影响规律类似，均为当进水流量相同时，在一定范围内，电压越高，脱盐率越高，运行能耗越大，但随着自配盐水浓度的提高，电压对脱盐率的影响作用慢慢减弱。当电压恒定时，在一定范围内，进水流量越小，脱盐率越高，运行能耗越大。