MgNb2O6陶瓷粉末的共沉淀法制备

吴兴　何晓东

摘 要：以Mg（NO3）2、K8Nb6O19·10H2O为前驱体，以H3BO3做助剂，采用共沉淀法在650℃制备单相的MgNb2O6陶瓷粉末。该方法将MgNb2O6陶瓷的合成温度降低约500℃。通过XRD结合ICP-MS定量分析其物相组成。加入硼酸有利于推动合成MgNb2O6单相晶体的热力學过程。加入硼酸的量不同，合成的陶瓷粉末形貌不同。硼酸与前驱体粉末中的金属离子形成低共熔化合物，易于在较低温度下使前驱物粉体形成液相从而促进反应进行。

关键词：MgNb2O6;共沉淀法;硼酸

1 前 言

微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料。微波介质陶瓷广泛应用于移动通讯领域，如移动电话、电视卫星接收器、雷达、卫星广播等领域。目前微波介质陶瓷材料中，大部分含有昂贵的稀土或环境不友好的金属元素[1、2]。铌铁矿结构AB2O6化合物（A=Ca，Mg，Mn，Co，Ni，Zn;B=Nb，Ta）为微波介电材料。在这类化合物中MgNb2O6 因原材料便宜，同时又具有优良的微波介电性能（εr=21.4，Qf=93800 GHz，τf= -7×10-5 ℃-1 ），所以具有较好的应用前景和研究价值，引起不少研究者的关注[2-6]。MgNb2O6最常用的是采用固相反应法制备 ，其合成温度达1100℃以上，烧结温度在1300℃以上[4-9]。为了降低合成温度和提高其烧结特性，研究者用改变原料低温烧结法[10]、机械跟溶胶-凝胶法结合法[11]或用溶胶-凝胶法（sol-gel 法）制备陶瓷粉体[12-19]。在溶胶-凝胶法中有的采用高腐蚀性的HF作为溶剂[14、19]，另外溶胶-凝胶法用到醇盐，昂贵且稳定性差，所以该方法虽然降低了合成温度，但也存在原料成本高、制备流程复杂、影响因素多、制备条件较难控制等缺点。傅志粉等[20]用高能球磨法在800℃，2h煅烧得到单相MgNb2O6 粉体，降低了合成温度，但是该方法存在着设备的限制，而且高能球磨的过程中也会引入一些球磨器具中的杂质。所以找到一种更优的MgNb2O6 粉体的制备方法，对于MgNb2O6陶瓷应用具有重要意义。

本文尝试采用化学法制备MgNb2O6 粉体。在化学法中共沉淀法具有一定的优势。共沉淀法是指两种或两种以上的离子混合以后用沉淀剂把所需离子共同完全沉淀的方法。因其沉淀反应在水溶液中进行，所以共沉淀物是在原子或分子尺度上进行混合。与其它湿化学法相比共沉淀法具有溶剂环保、对原料要求低、操作过程简单、利于大量制备等优点。但是共沉淀法对前驱体的选择有一定的限制，需要阳离子在体系环境中要有相同的沉淀率，所以共沉淀法的关键是找到合适的前驱体和共沉淀剂。

本文从两方面考虑降低MgNb2O6 陶瓷粉体的合成温度。采用简单、常用、稳定的试剂作为前驱体，以共沉淀法使原料在分子尺度上进行混合，然后添加助剂来降低陶瓷合成温度，这是一种合成MgNb2O6 粉体简单有效的新方法。

2 实验部分

以分析纯的Mg（NO3）2、K8Nb6O19·10H2O为前驱体，H3BO3为煅烧助剂。Mg与Nb摩尔计量比为1：2，分别制得Mg（NO3）2和K8Nb6O19·10H2O的饱和溶液，把Mg（NO3）2的饱和溶液滴入K8Nb6O19·10H2O的饱和溶液中，搅拌，加氨水10ml，陈化2h后抽滤，烘干并与一定量的H3BO3混合。H3BO3的量为干燥沉淀物质量的1%、2%、3%，在650℃下锻烧，保温2h。

物相结构分析采用粉末X射线衍射仪（D/max 3B，Rigaku Co.， Tokyo， Japan）和CuKα（λ=1.5406■）辐射源进行数据采集，2θ的范围是10°～80°。用ICP-MS（PerkinElmer NexION 300X）定量测定滤液中残余金属离子的含量。用扫描电镜（S-3400，Hitachi， Tokyo， Japan）进行煅烧粉末的形貌分析。

3 结果和讨论

在本共沉淀体系中，两个前驱体溶液混合之前溶液中分别存在Mg2+、NO3-和K+、Nb6O19-离子，在两个溶液混合的瞬间，Mg2+和Nb6O19-产生了沉淀。为了更进一步的保证沉淀完全，加入了10ml氨水，氨水的加入使体系显示出更强的碱性。若有游离的Mg2+会产生Mg（OH）2沉淀，同时能使游离的Nb6O19-在碱性条件下水解生成Nb2O5沉淀。为了验证两种阳离子是否沉淀完全，滤液做了阳离子浓度检测，以判断是否达到共沉淀的要求。表1为共沉淀物分离以后滤液中的金属离子残留检测。

从表1可知，用该方法共沉淀后，滤液中所剩余的金属离子很少，两种阳离子均已沉淀完全。镁离子和铌离子在共沉淀前驱体中符合计量比。

在干燥后的共沉淀前驱体中加入不同量的硼酸，合成MgNb2O6粉体的情况并不相同。图1为添加不同质量硼酸的前驱体粉末在650℃煅烧2h后粉体的XRD图。添加质量比为1%H3BO3的粉体中含有少量未知的第二相，说明在这个温度下还未完全转化为单相。添加2% H3BO3和3% H3BO3合成的粉末均为单相。MgNb2O6的合成温度比传统固相法降低了500℃左右，表明共沉淀法加入硼酸能有效降低MgNb2O6粉末的合成温度。这是因为，共沉淀法前驱体是在原子或分子层面上的混合，各组分混合的均匀性优于固相反应。前驱体的分散性对反应的进行程度和难易有影响。前驱体中各组分分散越均匀，它们热分解后经短程迁移相互接触发生反应就越容易，钙钛矿相形成就越容易，含量也越高。另外， B2O3与由K8Nb6O19在碱性溶液中分解得到的Nb2O5形成低熔点共晶产物，在较低温度下以液态形式存在于晶界处，增大反应物质间的润湿程度，加速原子的扩散过程，即通过液相加速MgNb2O6形成的动力学过程，使晶体生长速度加快，合成温度变低。

图2为不同H3BO3含量共沉淀前驱体制备的陶瓷粉体在650℃煅烧2h的扫描电镜照片。由扫描电镜照片可知添加1%的H3BO3，650℃煅烧2h合成的MgNb2O6陶瓷粉体呈絮状，2%的H3BO3，650℃煅烧的粉体呈片状，3%的H3BO3，650℃煅烧的粉体呈颗粒状。硼酸的量不一样其粉体的形貌就不同，可以通过控制硼酸的加入量改变粉体的形貌。这有助于粉体烧结成陶瓷以后的物理性能调控。

4 结 论

通过以Mg（NO3）2、K8Nb6O19·10H2O为前驱体，采用共沉淀法并添加硼酸，可以在650℃制得MgNb2O6单相陶瓷粉末，降低了陶瓷的合成温度。硼酸的加入量对陶瓷的合成温度有影响。通过控制硼酸的加入量可以控制MgNb2O6陶瓷粉体的形貌。

参考文献

[1] Wakino K; Nishikawa T， Ishikawa Y， et al. Dielectric Resonator Materials and Their Applications for Mobile Communication-Systems， [J] British Ceramic Transactions and Journal， 1990， 89（ 2）：39-43.

[2] 张迎春，铌钽酸盐微波介质陶瓷材料[M].科学出版社，2005.

[3] Robert C. Pullar，The Synthesis， Properties， and Applications of Columbite Niobates （M2+Nb2O6）： A Critical Review，[J] J. Am. Ceram. Soc.， 2009， 92 （3）： 563 577.

[4] Hyo-Jong Lee; In-Tae Kim; Kug Sun Hong ，Dielectric properties of AB2O6 compounds at microwave frequencies （A=Ca， Mg， Mn， Co， Ni， Zn， and B=Nb， Ta）， [J] Japanese Journal of Applied Physics， 1997， Part 2 （Letters） 36（10A） L1318-20.

[5] K.N. Singh， P.K. Bajpai，Synthesis，characterization and dielectric relaxation of phasepure columbite MgNb2O6： Optimization of calcination and sintering [J] Physica B， 2010， 405： 303 312.

[6] J.Y. Si， S.Y. Song， N. Liu， G.M. Cai， et. al. Synthesis and photoluminescence of host-sensitized MgNb2O6 based phosphors [J] Journal of Luminescence， 2018，198： 10 18.

[7] Ananta， S， Phase and morphology evolution of magnesium niobate powders synthesized by solid-state reaction， [J] Materials Letters， 2004， 58（22-23） ： 2781-2786.

[8] Wasikur Rahman M.， Preparation of magnesium diniobate by solid–state reactions and its role for hydrogen storage， [J] Journal of the Australian Ceramic Society （2019） 55：579 586.

[9] You， Y. Park H. Song， Y. et al. Stable in the MgO-Nb2O5 System at 1250-Degrees-C， [J] Journal of  Materials Science Letters， 1994， 13 （ 20）： 1487-1489.

[10] Z. Q. Tian ， L. Lin， Low temperature sintering and microwave dielectric properties of MgNb2O6 ceramics[J] J Mater Sci： Mater Electron，  2009， 20： 867 871.

[11] Dava. adorj， Bat Erdene， Jeon Hoseok，; Lee Jaeryeong，  Mechanochemical synthesis of mangano-columbite （MnNb2O6） from manganese （II） oxide and niobium pentoxide， [J] Journal of  Alloys and Compounds， 2012， 527， 122-126.

[12] Swartz S， Shrout T， Fabrication of  Perovskite Lead Magemsium Niobate， [J] Materials Research Bulletin， 1982， 17 （10）： 1245-1250.

[13] Santos L. P. S.， Camargo E. R， Fabbro M. T.， et al， Wet-chemical synthesis of magnesium niobate nanoparticles powders， [J] Ceramics International， 2007， 33（7）， 1205-1209.

[14] Sarkar K， Mukherjee S.， Synthesis， Characterization and Property Evaluation of Single Phase MgNb2O6 by Chemical route， [J] Journal of the Australian Ceramic Society，  2016， 52（ 2）： 32-40.

[15] Srisombat L， Ananta S， Phanichphant S， Chemical synthesis of magnesium niobate powders， Materials Letters， 2004， 58（6）： 853-858.

[16] Pasricha R.， Ravi V， Preparation of nanocrystalline MgNb2O6 by citrate gel method， [J] Materials Letters， 2005， 59（ 17）： 2146-2148 .

[17] Lu Qi-Fang， Liu Su-Wen， Synthesis of MgNb2O6 Ceramic Fibers by Electrospinning with Sol-gel Process， [J] Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2011， 27（10）： 2066-2070.

[18] H. T. Wu ， Y. S. Jiang， W. B. Wu ， F. Yang ， Y. L. Yue， Synthesis and microwave dielectric properties of columbite-structure MgNb2O6 ceramics by aqueous sol–gel technique， [J] J Electroceram ， 2012，  28：191 196.

[19] YingChun Zhang，  XiangNa Zhou， Xiu Wang， Synthesis of MgNb2O6 nanocrystalline powders by an improved citrate sol gel technique， [J] J Sol-Gel Sci Technol，  2009， 50：348 352.

[20] 付志粉，馬建立， 高娟， 刘鹏，高能球磨法制备MgNb2O6粉体及其陶瓷性能，[J] 科技导报，1996，31（19）：62-65.