5YSZ陶瓷基体的成型及烧结收缩率调节

宋斌　黄月文　冯超　熊珊　卓俊盛

摘 要：为了提高5YSZ陶瓷基体的致密度和调节其烧结收缩率，通过流延法成型，优化了分散剂、消泡剂、球磨时间、固含量和胶含量。优化的条件为：分散剂含量0.9%，消泡剂含量0.63%，球磨时间22h+22h，固含量64%，胶含量29%。在优化的条件下，浆料分散均匀，生瓷带无气泡，5YSZ陶瓷基体烧结致密，且与Al2O3印刷层共烧良好。

关键词：5YSZ;陶瓷基体;流延;收缩率调节

1 前 言

5mol%氧化钇稳定氧化锆（5YSZ）具有高的离子电导率、良好的化学稳定性[1]和优秀的力学性能[2、3]。5YSZ具有高的氧离子空位浓度，是由于Y3+替换Zr4+增强了离子传输[4]。因此，5YSZ广泛用于制作片式汽车氧传感器芯片[5、6]。随着大气污染的日益严重[7]，我国汽车即将进入国六标准（如表1所示），排放受到更加严格的控制[8]。汽车氧传感器对于提高燃烧效率、降低污染物排放量等起着重要作用。但是目前我国仍需要全部依赖进口或者进口组装[9]，仅国内用于新车和旧车更换的氧传感器每年接近8000万个[8]。因此，有必要实现汽车氧传感器的国产化、自主化。

汽车前氧传感器检测发动机废气中氧气浓度;后氧传感器检测经三元催化净化后的廢气氧浓度。汽车氧传感器的工作环境复杂：高温、剧烈振动、废气环境。因此，良好的氧传感器需要具备信号稳定、机械强度高、抗热冲击性良好等性能。其中，致密、均匀的5YSZ基体是基础与关键之一[7]。流延法自20世纪40年代首先发展起来[10]，具有成本低[11-13]、性能稳定[12]、可连续自动化操作、大规模生产[1，12]、生产效率高[14]等优点。因此，5YSZ陶瓷基体大多通过流延法成型。其中，稳定浆料的制备是成型低缺陷、高质量陶瓷坯片的关键。[7]分散剂直接影响陶瓷颗粒的分散性和均匀性，是流延工艺的决定性因素之一。[15] Negra Michela Della等[16]指出聚合物分散剂确保更好的稳定性。文有强等[17]研究表明蓖麻油分散剂用量1.25%、球磨时间15h时，浆料分散效果最好。杨一凡等[18]研究表明分散剂对基体性能有显著影响，三乙醇胺优于磷酸三丁酯和松油醇。稳定的浆料还与胶含量、固含量、球磨工艺等有关。本文通过流延法制备5YSZ基体，优化分散剂含量、消泡剂含量和球磨时间，制备均匀的浆料;并研究固含量和胶含量对基体烧结收缩率的影响。

2 实验内容

2.1 实验原料

5YSZ粉体（购于圣戈班西普（邯郸）有限公司），碳浆、Al2O3印刷浆料（实验室制备），无水乙醇、甲苯、LS胶（购于广东羚光新材料股份有限公司），聚甲基氧硅烷消泡剂，含酸性基团共聚物分散剂（购于德国BYK公司）。

2.2 实验设备

LS230激光粒度分析仪（购于美国库尔特公司），GZX-9246MBE电热鼓风干燥箱、BHQM-061A架子球磨机、BHLV-011厚膜流延机、BHYT-011层压机、Keko 丝印机（购于新宝华电子设备有限公司），二次元影像测量仪（购于东莞东洋机械有限公司），4号蔡恩杯。

2.3 实验过程

2.3.1 前处理

取一定量的5YSZ粉体，在GZX-9246MBE电热鼓风干燥箱中于105℃的条件下烘干3h，直至烘干水分。然后冷却并装袋密封备用。

2.3.2 浆料的配制

在卧式球磨罐中按一定配方比例添加酒精、甲苯、聚氧硅烷和含酸性基团共聚物分散剂，并混合均匀;然后加入锆球和已烘干的YSZ粉体，置于BHQM-061A架子球磨机上球磨24h，得到粉体的分散液（A部）;接着加入适量的LS胶，架子球磨24h，用325目滤布过滤，得到稳定的浆料（B部）。

2.3.3 基体的成型

（1）5YSZ陶瓷基体的成型。B部浆料在BHLV-011厚膜流延机中，室温16℃时，以60-70-75-45℃的温度区间、500rpm的速度等条件下流延得到50μm厚的生瓷带。并裁剪成尺寸长×宽为150mm×150mm的生瓷带。然后用BHYT-011层压机将6张叠层整齐的生瓷带层压，制得巴块;接着用Keko 丝印机在巴块上用碳浆印刷切割线;再沿着切割线切割巴块片;最后经等静压、排胶、烧结工艺，制得5YSZ陶瓷基体。

（2）对照组陶瓷基体的成型。同上述（1）的工艺流程，在层压3张叠层生瓷带制得的巴块上印刷Al2O3浆，继续在其上叠层3张生瓷带，然后经印刷碳浆、切割、等静压、排胶、烧结等工序，制得对照组陶瓷基体，如图1所示。并与5YSZ陶瓷基体对比，通过减少两者收缩率的差距，进而调整收缩率。

2.3.4 收缩率的测量

其中，等静压后巴块片的长、宽分别为l1和w1;烧结后5YSZ陶瓷基体的长、宽分别为12和w2。

3 结果与讨论

3.1 分散剂含量的优化

图2为分散剂含量对浆料粘度的影响。

在浆料中加入0.5%的含酸性基团共聚物分散剂球磨8h，使用蔡恩杯测量粘度;然后每隔2h加入一定量的分散剂，并测量粘度。即含量依次为0.5%、0.7%、0.9%、1.0%和1.1%。当含量在0.5%～0.9%范围时，随着分散剂用量的增加，粘度逐渐降低，由62.16mm2/s降低到43.22mm2/s，如图2所示，是因为适量含量的分散剂在颗粒表面吸附，随着含量的提高，分散剂一端的有效吸附程度变大，分散剂另一端溶于溶液中，在分子间作用力、静电力、空间位阻的综合作用下，形成均匀、稳定的浆料，此时粘度也随着减小。在0.9%～1.1%范围时，随着分散剂用量的增加，粘度逐渐升高，可能是因为分散剂高分子链受到锆球长时间球磨的影响，少量降低了分散效果。因此，分散剂优化的含量为0.9%，此时浆料粘度为43.22mm2/s。

3.2 消泡剂含量的优化

表2为消泡剂含量对生瓷带的影响。

在浆料中加入不同含量的聚甲基氧硅烷消泡剂，消泡剂在0.2%～0.5%含量范围，随着消泡剂的用量增加，气泡逐渐变少，如表2所示，是因为消泡剂降低了混合液表面张力。在0.5%～0.63%范围，无气泡，趋于稳定，当达到0.63%时完全消除了气泡。因此，优化的消泡剂含量为0.63%。

3.3 球磨时间的优化

图3为球磨时间对浆料粒度分布的影响。

粉体分散液（A部）球磨6h后，取少量用LS230激光粒度分析仪测量粒度分布;然后继续球磨，每隔4h取样测量粒度分布，即球磨时间依次为6h、10h、14h、18h和22h。当球磨时间在6～18h范围内时，粒度分布曲线基本无变化，如图3a所示。当球磨时间达22h，粒度分布曲线峰型对称，是因为经过足够的球磨时间后，粉体分散均匀，达到最佳分散效果。因此，优化的粉体分散液（A部）球磨时间为22h。

在优化的粉体分散液中加入LS胶，球磨6h，并取少量用LS230激光粒度分析仪测量粒度分布;然后继续球磨，每隔4h取样测量粒度分布，即球磨时间依次为6h、10h、14h、18h和22h。当球磨时间在6～22h范圍内时，随着球磨时间的增加，粒度分布曲线由不对称变为对称，如图3b所示，是因为加入LS胶后，浆料粘度变大，将其混合均匀需要一定的球磨时间。球磨时间达22h时，峰形最好，形成了分散稳定的浆料（B部）。因此，优化的稳定浆料（B部）球磨时间为22h。

综上所述，优化的球磨时间为22h+22h。

3.4 浆料固含量的优化

图4为浆料固含量对收缩率的影响。

将浆料的固含量由58.58%逐渐提高，依次为58.58%、60%、62%、63%、64%和65%。当固含量为65%时，出料率低、流延效果差，所以主要研究固含量58.58%～64%范围内对基体长和宽方向收缩率的影响。当固含量在58.58%～63%范围内，随着固含量的增加，长和宽方向的收缩率呈升高趋势，如图4所示，是因为提高固含量后生瓷带和陶瓷基体均更为致密;当固含量在63%～64%范围内，随着固含量的增加，长和宽方向的收缩率反而下降，可能是因为等静压后，小巴块的长、宽和厚度有差异，固含量高的巴块等静压后厚度较大;但固含量高，基体致密、部缺陷少。因此，优化的浆料固含量为64%。

3.5 浆料胶含量的调整

图5为通过调整浆料胶含量来控制5YSZ陶瓷基体和对照组的收缩率差距。

将浆料的胶含量由27%逐渐提高，依次为27%、29%、30.6%、33%和35%。当胶含量为35%时，对照组基体严重变形，所以主要研究胶含量27%～33%范围内对基体长和宽方向收缩率的影响。当胶含量在27%～33%范围内时，随着胶含量的增加，5YSZ陶瓷基体（曲线blank）和对照组（曲线C）的长方向收缩率逐渐升高，如图5a所示;宽方向收缩率也呈升高趋势，如图5b所示。胶含量33%时，5YSZ陶瓷基体和对照组长方向收缩率的差距为0.13%，但此时宽方向收缩率差距高达0.78%，如表3所示，发生侧弯。胶含量为29%时，5YSZ陶瓷基体和对照组长方向收缩率的差距为0.31%。由于长方向尺寸大，收缩率差距小，有效地减少了对照组发生翘曲。综合考虑，浆料胶含量调整为29%，此时减小了5YSZ陶瓷基体和对照组的收缩率差距，调节了5YSZ和Al2O3两种不同材料烧结收缩率，实现了陶瓷基体和绝缘层共烧匹配。因此，优化的浆料胶含量为29%。

4 结 论

（1）通过分散剂、消泡剂含量以及球磨时间优化，提高浆料的分散性、稳定性以及生瓷带的致密度，优化结果为：分散剂含量0.9%，消泡剂含量0.63%，球磨时间22h+22h。

（2）通过固含量和胶含量优化，提高5YSZ陶瓷基体的致密度以及调节陶瓷基体的烧结收缩率，优化结果为：固含量64%，胶含量29%。

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