湿法磷酸预处理工艺实验研究及技术应用

薛河南

（云南云天化股份有限公司 研发中心，云南 昆明 650100）

湿法磷酸由于杂质含量较高，开展下游深加工生产特种水溶性磷酸盐及精制磷酸等，均需对湿法磷酸进行预处理，主要是脱除湿法磷酸中硫酸根、砷及重金属等，预处理工序的运行状况直接关系到整个装置的运行率及产品质量。2018年1月，云南云天化股份有限公司（以下简称公司）经技术改造，建成了一套5万t/a工业磷酸一铵装置，以湿法磷酸为原料，采用湿法磷酸预处理工艺技术经预处理后，生产工业磷酸一铵，实现了湿法磷酸预处理工艺技术的成功应用。另外，公司10 万t/a 精制磷酸装置预处理脱硫料浆原采用96 m2全自动立式压滤机进行压滤，一直存在诸多问题，2018 年6 月，采用湿法磷酸预处理工艺技术对精制磷酸装置预处理工序进行了技术改造，有效地保证了装置原料磷酸需求。现将湿法磷酸预处理工艺技术实验研究及技术应用情况介绍如下。

1 化学反应原理

湿法磷酸预处理主要为脱硫、脱砷及重金属，脱硫一般采用磷矿浆，脱砷及重金属一般采用硫化钠溶液，其化学原理如下。

1） 脱硫［1］二水法是湿法磷酸主流生产工艺，以磷矿浆和浓硫酸为原料，所得湿法磷酸中含有一定量游离硫酸及硫酸盐，为满足湿法磷酸下游深加工产品的生产要求，需对原料酸进行脱硫处理。一般情况下向湿法磷酸中加入磷矿浆进行脱硫，发生的主要化学反应为：

经反应后硫酸钙沉淀析出，经沉降或过滤除去，从而达到湿法磷酸脱硫的目的。

2） 脱砷及重金属［2］湿法磷酸中的砷主要来源于磷矿，在湿法磷酸中主要是以砷酸（H3AsO4）和亚砷酸（H3AsO3）形式存在，因砷酸及其盐氧化性不强，向湿法磷酸中加入硫化钠溶液时不会立即发生沉淀，而是As5+被还原成As3+，而后发生沉淀，发生的主要化学反应为：

经反应后生成As2S3、S 及PbS 等硫化物，由于这些硫化物在磷酸中溶解度很低，以沉淀形式析出，经沉降或过滤除去，从而达到脱除湿法磷酸中砷及重金属的目的。

2 实验研究

2.1 脱硫实验

取湿法浓磷酸10 kg，加入磷矿浆进行脱硫反应，反应温度为60～70 ℃，磷矿浆加入量分别为理论量的120%、130%，考察不同反应时间对脱硫效果的影响，脱硫料浆经过滤后，所得清酸分析结果见表1。

表1 脱硫实验分析结果

从表1 可以看出，在相同磷矿浆加入量等条件下，反应时间对脱硫效果影响很大，通过适当延长反应时间，有利于降低磷矿浆加入量，为后续脱硫料浆的液固分离创造条件。湿法磷酸脱硫较优工艺条件：磷矿浆加入量为理论量的120%，反应时间为（可根据脱硫深度要求进行调整）6～8 h，反应温度为60～70 ℃。

2.2 脱砷实验

根据生产实际，为了优化脱硫、脱砷工艺流程，考察了脱硫料浆过滤与否对脱砷效果的影响，即分别以脱硫料浆、脱硫料浆经过滤所得脱硫清酸为原料，加入硫化钠溶液进行脱砷实验。

脱硫料浆制备：取湿法浓磷酸10 kg，加入磷矿浆进行反应，反应温度60～70 ℃，磷矿浆加入量为理论量的120%，反应时间6 h，制得脱硫料浆备用。

脱硫清酸制备：取湿法浓磷酸10 kg，加入磷矿浆进行反应，反应温度60～70 ℃，磷矿浆加入量为理论量的120%，反应时间6 h，经过滤，制得脱硫清酸备用。

以脱硫料浆、脱硫清酸为原料，加入w（Na2S）10%的Na2S 溶液进行反应，反应温度60～65 ℃，反应时间30 min，反应完毕后，进行过滤，考察Na2S 加 入 量 为 理 论 量 的3 倍、5 倍、7 倍、10 倍 对脱砷效果的影响，所得清酸分析结果见表2。

表2 脱砷实验分析结果

从表2 可以看出，在相同硫化钠加入量条件下，脱硫料浆过滤与否对脱砷效果基本没有影响，加入硫化钠对于As 脱除效果明显。结合生产实际，在工艺流程设计上将脱砷反应放置在脱硫反应后一并完成，然后进行液固分离，有利于简化预处理工艺流程。湿法磷酸脱砷较优工艺条件：硫化钠加入量为理论量的5～7 倍，反应时间30 min，反应温度60～65 ℃。

2.3 絮凝剂筛选实验

为了优化湿法磷酸预处理料浆液固分离方式，提出采用添加絮凝剂进行沉降的方式，有利于减少投资，简化操作，实现连续化及规模化，开展了絮凝剂筛选实验。

絮凝剂溶液配制：分别取5 种絮凝剂，加入工艺水，配制质量分数为0.1%的絮凝剂溶液，编号为A1#至A5#。

取湿法浓磷酸6 kg，按理论量的120%加入磷矿浆，在60～70 ℃下反应6 h；再按理论量5 倍加入w（Na2S）10%的硫化钠溶液，在60～65 ℃下反应30 min；反应完毕后，分别取6份脱硫脱砷料浆各1 kg，加入絮凝剂溶液，加入比例为料浆质量的0.1%，考察未添加、添加A1#至A5#絮凝剂溶液的沉降情况。沉降效果如图1 所示，沉降所得清酸分析结果如表3所示。

图1 脱硫脱砷料浆沉降效果与沉降时间的关系

表3 清酸分析结果

从絮凝剂筛选实验可以看出，通过添加絮凝剂溶液，可以大幅度提高湿法浓磷酸预处理料浆沉降速率，A1#至A5#均具有较好的絮凝沉降效果，所得澄清酸清亮，质量均可满足下游装置的生产要求，说明湿法磷酸预处理料浆采用絮凝沉降工艺是可行的。结合絮凝剂价格、沉降速率、澄清酸质量等方面综合比较，优选为A2#絮凝剂，絮凝剂溶液中w（絮凝剂）为0.1%，絮凝剂溶液加入量为料浆质量的0.1%。

2.4 湿法磷酸预处理工艺流程

通过实验室小试研究，确定湿法磷酸预处理工艺流程为：以w（P2O5）40%～47%的湿法磷酸为原料，将湿法磷酸送入脱硫反应槽，加入磷矿浆进行脱硫反应，将脱硫料浆送入脱砷反应槽，加入硫化钠溶液进行脱砷反应，将所得脱硫脱砷料浆与絮凝剂溶液混合，送入沉降槽进行沉降，沉降所得澄清酸即为预处理酸，送入下游生产工序，所得底流返回至萃取反应槽，脱砷反应过程中产生的含H2S 尾气送入尾气洗涤塔，经NaOH 溶液洗涤吸收后，达标排放。

湿法磷酸预处理工艺流程如图2所示。

图2 湿法磷酸预处理工艺流程

3 技术应用

在实验室小试开发成功的基础上，为了尽快推进湿法磷酸预处理工艺技术应用，针对公司10万t/a精制磷酸装置预处理工序存在96 m2全自动压滤机故障率高、运行率偏低、检修维护成本高等问题，对10 万t/a 精制磷酸装置预处理工序进行了技术改造。另外，2018 年，公司建成了一套5 万t/a 工业磷酸一铵装置，该装置以w（P2O5）47%的湿法浓磷酸为原料，按湿法磷酸预处理工艺技术进行脱硫脱砷预处理后，生产工业磷酸一铵，较大幅度降低了项目投资，保证了产品质量，实现了湿法磷酸预处理工艺技术的成功应用。

3.1 在10万t/a精制磷酸装置上的应用

3.1.1 主要设备

对10 万t/a 精制磷酸装置预处理工序进行工艺优化技术改造，主要设备见表4。

表4 主要设备一览表

3.1.2 主要改造内容

（1）利旧原精制磷酸装置脱硫反应槽，将湿法浓磷酸和磷矿浆送至脱硫反应槽进行反应，所得脱硫料浆送至沉降槽。

（2）利旧原磷酸澄清槽（ϕ19 000 mm×8 000 mm）（带转耙系统）作为沉降槽，将脱硫料浆与絮凝剂溶液混合，送入沉降槽进行絮凝沉降，沉降所得澄清酸送入预处理酸槽，底流返至萃取反应槽。

3.1.3 改造后运行情况

2018 年6 月，完成了对10 万t/a 精制磷酸装置预处理工序的工艺改造，投入生产应用，投入运行以来，预处理工序运行稳定，预处理工序原料酸、预处理酸分析结果如下所述。

1） 湿法磷酸指标 精制磷酸装置原料酸为二水湿法浓磷酸，具体指标见表5

表5 湿法磷酸分析结果

2） 预处理酸指标 按预处理工艺要求，二水湿法浓磷酸经磷矿浆脱硫反应后，加入絮凝剂进行沉降，所得预处理酸指标见表6。

表6 预处理酸分析结果

采用絮凝沉降工艺处理脱硫料浆，所得预处理酸固含量低，可满足10万t/a精制磷酸装置的需要。本次改造为利旧现有磷酸储槽进行工艺优化改造，投资少，改造后湿法浓磷酸脱硫料浆采用絮凝沉降工艺较好地实现了液固分离，替代了原96 m2全自动立式压滤机，降低了预处理工序操作运行费用，保证了精制磷酸装置的用酸要求。

3.2 在5万t/a工业磷酸一铵装置上的应用

3.2.1 主要设备

5 万t/a 工业磷酸一铵装置预处理工序主要设备见表7。

表7 主要设备一览表

3.2.2 主要改造内容

（1）新增脱硫反应槽，将湿法浓磷酸、磷矿浆分别送至脱硫反应槽进行反应，所得脱硫料浆送至脱砷反应槽。

（2）新增硫化钠溶液配制槽、硫化钠溶液槽、脱砷反应槽，将硫化钠溶液送至脱砷反应槽，与脱硫料浆进行反应，所得脱硫脱砷料浆送至沉降槽。

（3）新增脱砷反应尾气洗涤系统（含洗涤塔、循环泵等），将脱砷反应过程中产生的含H2S 尾气，采用w（NaOH）10%的氢氧化钠溶液吸收洗涤，尾气达标排放。

（4）新增沉降槽（带转耙），将脱硫脱砷料浆与絮凝剂溶液混合，送入沉降槽进行沉降，沉降所得清酸送入预处理酸槽，底流返至萃取反应槽。

3.2.3 运行情况

2018 年1 月，5 万t/a 工业磷酸一铵装置建成投产，装置以w（P2O5）47%的湿法浓磷酸为原料，按湿法磷酸预处理工艺技术进行脱硫脱砷反应后，加入絮凝剂溶液进行沉降，沉降所得预处理酸用于生产工业磷酸一铵，预处理工序原料酸、预处理酸分析结果如表8、表9所示。

表8 湿法磷酸分析结果

表9 预处理酸分析结果

采用絮凝沉降工艺处理脱硫脱砷反应料浆，所得预处理酸固含量低，可以满足5万t/a工业磷酸一铵装置的要求，较大幅度降低了项目投资，简化了操作，预处理工序运行稳定，整个装置连续性和稳定性更好，所得磷酸产品质量均可满足工业磷酸一铵优等品的质量要求，实现了湿法磷酸预处理工艺技术的成功应用。

4 结束语

以湿法磷酸为原料发展特种水溶性磷酸盐，以及工业净化磷酸、食品级磷酸，是湿法磷酸深加工以及提升单位磷价值的重要方向。以湿法磷酸为原料进行下游深加工，均需对湿法磷酸进行预处理。

湿法磷酸预处理工艺技术以湿法浓磷酸为原料，将磷矿浆脱硫、硫化钠溶液脱砷反应依次完成，然后加入优选絮凝剂进行沉降，所得预处理酸完全可以满足下游装置的要求，具有工艺流程短、操作便利、节约投资等优点，解决了传统采用压滤机存在的故障率高、检修维护成本高等诸多问题。该技术在公司10 万t/a 精制磷酸装置、5 万t/a 工业磷酸一铵装置上实现了成功应用，为湿法磷酸预处理的连续化、规模化提供了技术实践。