基于儿茶酚交替共聚物的干湿态双高效胶黏剂材料

沙心易, 张常旭, 汪羽翎, 周永丰

(上海交通大学化学化工学院, 金属基复合材料国家重点实验室, 上海 200240)

胶黏剂材料是指通过多种相互作用力将材料黏接成为一体的物质[1], 在航空航天、海洋航运及组织黏合等领域应用广泛[2]. 目前, 氰基丙烯酸酯类、环氧树脂类及聚乙烯醇类(白乳胶)等胶黏剂材料已实现商业化, 这些胶黏剂材料可以在干态条件下实现对多种基材的有效黏接[3]. 但在水下或潮湿环境中, 基材表面的水合阳离子层会使胶黏剂与基材的相互作用大幅度降低, 无法实现高强度黏接[4]. 因此, 制备在干态及水下环境中都可以黏接多种基材的双高效胶黏剂材料是人们追求的目标.

海洋生物贻贝通过分泌含有大量儿茶酚基团的贻贝足丝蛋白在干态及海水环境中实现对多种基材的黏附[4～6]. 受此启发, 人们合成了多种儿茶酚功能化聚合物[7,8]用于制备高性能的干湿态双高效胶黏剂材料. Messersmith等[9]利用自由基聚合反应合成了聚(多巴胺甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸甲氧基乙酯)无规共聚物[P(DMA-co-MEA)], 将该聚合物溶液作为涂层, 涂抹在聚二甲基硅氧烷(PDMS)纳米柱阵列上, 实现了干湿态可逆黏接. Wilker等[10～13]利用两步法合成了3,4-二羟基苯乙烯单体, 通过阴离子聚合方法将其与苯乙烯单体进行共聚, 得到了高分子量的儿茶酚功能化聚合物, 可以在干态及水下环境中对金属、玻璃及高分子材料等基材进行黏接. 在利用儿茶酚功能化聚合物制备干湿态双高效胶黏剂材料的过程中, 仍然存在聚合物的制备方法繁琐复杂及难以通过一种聚合物同时实现双高效黏接的问题. 如为了将儿茶酚基团引入到聚合物体系中, 在聚合前需要对单体进行功能化, 引入双键等可聚合的官能团[14]; 在单体及聚合物的合成过程中, 由于儿茶酚基团具有很高的反应活性, 需要对其进行复杂的保护与脱保护步骤[15]; 绝大部分儿茶酚功能化聚合物只能实现在干态条件下对基材的有效黏接, 仅有部分聚合物可以实现湿态黏接, 而利用一种聚合物同时实现干湿态双高效黏接的报道极少. 目前, 主要通过设计黏接面拓扑结构[9]、引入第三组分(增强相)[13]和调节胶体结构[16]等复杂的方法来实现双高效黏接, 难以通过“聚合物+交联剂”的简单体系来实现双高效黏接.

本文设计并合成了一种新型儿茶酚功能化交替共聚物, 其在干态和水下条件下表现出优异的黏接性能. 以多巴胺(DA)和双酚A型环氧树脂(BAER)为单体, 通过“氨基-环氧”点击化学反应制备了交替共聚物聚(多巴胺-alt-双酚A型环氧)[P(DA-a-BAER)]; 采用核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)等方法表征了P(DA-a-BAER)的化学结构; 采用搭接剪切测试表征了聚合物在干态及模拟海水环境中的黏接强度; 并采用拉曼光谱(Raman)和紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)分析了聚合物的交联机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

多巴胺盐酸盐(DA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙二醇甲醚(PGME), 纯度>99%, Adamas试剂公司; 氢氧化钾(KOH)、正己烷、无水乙醇、丙酮、异丙醇和甲醇, 分析纯, Adamas试剂公司; 双酚A型环氧树脂(BAER), 名森塑胶原料公司; 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD), 纯度≥98%, 百灵威科技有限公司; 盐酸(HCl), 纯度36%～38%, 国药化学试剂有限公司; 三氯化铁(FeCl3), 纯度98%, Acros试剂公司; 三氯甲烷(CHCl3), 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司; 高纯氮气(N2), 纯度99.9995%, 上海伟创标准气体有限公司.

Mercury Plus 400 MHz型核磁共振波谱(NMR)仪, 美国Varian公司; Agilent 1260型凝胶渗透色谱(GPC)仪, 中国安捷伦科技有限公司; Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 美国Perkin Elmer公司; Lambda 35型紫外-可见光谱(UV-Vis)仪, 美国Perkin Elmer公司; DXR型拉曼光谱(Raman)仪, 美国Thermo Fisher公司; Zwick/Roell Z100型万能材料试验机, 德国Zwick/Roell公司.

1.2 P(DA-a-BAER)的合成

在N2气保护下, 将1.90 g(0.01 mol)DA, 10 mL DMF和10 mL PGME加入100 mL三口烧瓶中, 搅拌1 h使DA充分溶解; 向反应体系中加入2.09 g(0.015 mol)TBD, 并升温至60 ℃, 使氨基充分活化; 30 min后, 快速向体系中加入11.93 g(0.01 mol)BAER, 调大N2气流速, 并升温至110 ℃; 30 min后调小N2气流速, 恒温反应48 h; 反应结束后, 将反应液在pH=1的HCl水溶液中沉淀, 收集沉淀物; 将沉淀物溶解于适量DMF中, 在HCl溶液中进行二次沉淀; 重复上述过程2～3次, 将所得沉淀产物溶于DMF中, 用截留分子量为3500的透析袋依次在DMF和去离子水中分别透析纯化72 h, 每隔6 h更换一次透析液; 经冷冻干燥, 得到白色粉末状P(DA-a-BAER).

1.3 黏接基材的预处理

将用于搭接剪切测试的各种基材均剪裁为10.0 cm×1.2 cm的长方体样条; 由于材质不同, 各个试样在厚度上存在一定的差异. 对于304不锈钢、H62黄铜及5052铝合金等金属基材, 由于质地较硬, 基材厚度选定为0.1 cm; 对于较为柔软的高分子材料聚四氟乙烯(PTFE), 厚度选择为0.4 cm; 对于玻璃基材, 考虑到剪裁加工及后续钻孔处理的难度, 基材的厚度选择为0.3 cm. 在所有样条的一端均钻有直径为0.6 cm的小孔, 方便插入刚性销进行拉伸测试.

将不锈钢和黄铜基材首先用50目的砂纸进行打磨抛光, 再依次置于正己烷、乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30 min, 干燥过夜后使用; 将PTFE基材依次用肥皂水、乙醇和去离子水超声清洗30 min, 干燥过夜后使用; 将玻璃基材分别用异丙醇/KOH溶液、乙醇和去离子水超声清洗30 min, 干燥过夜后使用; 将铝基材参照文献[17]方法, 依次用热酸和热碱清洗10 min, 除去表面的氧化物保护层, 再将其置于沸腾的去离子水中清洗10～15 min, 除去残余的重金属离子.

1.4 干态条件下黏接件的制备

在预处理好的基材末端划出面积为1.44 cm2的黏接面(1.2 cm×1.2 cm); 用氯仿/甲醇混合溶剂(体积比3.5∶1)配制浓度为0.3 g/mL的聚合物溶液, 分别在2片基材的黏接面上涂抹20 μL聚合物溶液; 用氯仿/甲醇混合溶剂(体积比1∶1)配制不同浓度的FeCl3溶液作为交联剂, 将20 μL FeCl3溶液涂抹在其中一片基材的黏接面上; 将另一基材末端搭接在此片基材的黏接面上, 形成黏接件; 将15 g重物置于搭接部分上, 对黏接件进行固定; 将黏接件于50 ℃下固化48 h后测试黏接强度.

1.5 水下环境黏中接件的制备

将基材置于模拟海水中, 保证基材表面充分润湿; 利用氯仿/甲醇混合溶剂(体积比3.5∶1)配制浓度为0.3 g/mL的聚合物溶液, 分别在2片基材的黏接面上涂抹20 μL聚合物溶液; 用氯仿/甲醇混合溶剂(体积比1∶1)配制不同浓度的FeCl3溶液作为交联剂, 将20 μL FeCl3溶液涂抹在其中一片基材的黏接面上; 立刻将基材再次置于水中, 并且将2片基材的末端在水下对接, 形成黏接件; 将15 g的重物置于黏接部分上进行固定; 在水下固化7 d后将黏接件取出, 用擦镜纸擦拭, 除去黏接件上的残余水分, 测试黏接强度(Pa).

1.6 黏接强度测试

使用Zwick/Roell Z100型万能材料试验机测试黏接强度. 将刚性销插入基材末端的孔中对基材进行固定, 以2 mm/min的拉伸速度进行测试, 直至黏接件被破坏, 并记录测试过程中的拉力-位移曲线. 试样断裂时的最大拉力F(N)与搭接面积S(m2)的比值即为样品的黏接强度. 每个样品至少进行3次平行实验, 取平均值.

2 结果与讨论

2.1 交替共聚物P(DA-a-BAER)的表征

Scheme 1示出了交替共聚物的合成路线. 以DA和BAER为原料, 在TBD的催化下, 通过“氨基-环氧”点击化学反应, 采用一步法制备了儿茶酚功能化交替共聚物P(DA-a-BAER).

Scheme 1 Synthetic route towards the alternating copolymer P(DA-a-BAER)

Fig.1 1H NMR spectra of DA(a), BAER(b) and P(DA-a-BAER)(c) in DMSO-d6 at 298 K * DMF solvent.

图1为DA单体、BAER单体和交替共聚物P(DA-a-BAER)的1H NMR谱图. 在聚合反应结束后, 图1谱线a上δ8.08处归属于DA单体中—NH2的氢原子峰消失; 图1谱线b上δ2.68, 2.81和3.30处归属于BAER单体中环氧基团的氢原子峰消失. 而图1谱线c上δ4.80处出现归属于环氧基团开环后产生的—OH的氢原子峰. 以上数据表明, 氨基与环氧基团发生了反应.δ2.73, 2.88和7.95处的3组峰为体系中DMF的溶剂峰. 此外, 聚合物中归属于苯环上的所有氢原子峰面积(a+b+D+E+F)与归属于双酚A上甲基氢原子峰面积之比(f)约为35∶24, 这与交替共聚物结构的理论值基本吻合.

图2(A)为P(DA-a-BAER)的FTIR谱图, 3428 cm-1处的吸收峰为聚合物中—OH的振动吸收峰, 峰型宽而大, 表明聚合物中大量的羟基之间形成了强烈的氢键相互作用; 1607和1509 cm-1处的吸收峰归属于苯环骨架的振动; 1110, 1043和829 cm-1处的吸收峰归属于芳环结构中不饱和C—H的弯曲振动; 2964和2870 cm-1处的吸收峰分别为—CH3的对称与不对称伸缩振动吸收峰; 2928和1459 cm-1处的吸收峰为—CH2—的非对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰. 上述数据与交替共聚物的化学结构吻合, 进一步证明成功制备了P(DA-a-BAER). 图2(B)为P(DA-a-BAER)的GPC曲线, 可知其数均分子量(Mn)为5600, 分子量分布Mw/Mn=1.96.

Fig.2 FTIR spectrum(A) and GPC curve(B) of P(DA-a-BAER)

Fig.3 Bonding performance of P(DA-a-BAER) at dry conditions(A) Bonding strength on stainless steel(SS) substrate as a function of the molar ratio of Fe3+ and catechol; (B) bonding strength on different substrates.

2.2 干态黏接效果评价

P(DA-a-BAER)的聚合过程简单高效[18～20]. DA单体直接用于聚合反应, 无需进行功能化、保护和脱保护过程. 由于整个聚合过程通过点击化学反应来实现, 因此聚合效率高、反应快. 聚合物的交替结构赋予其高儿茶酚含量(摩尔分数50%)和规则的儿茶酚序列结构的特点, 有利于实现干湿态双高效黏接. 本文对P(DA-a-BAER)在干态及水下环境中的黏接性能进行了研究.

图3(A)示出了在干态条件下, 以不锈钢为基材时不同Fe3+用量对P(DA-a-BAER)黏接强度的影响. 纯聚合物在不锈钢基材上的黏接强度为(1.22±0.27) MPa. 随着Fe3+的加入, 分子间形成交联网络, 使胶体内聚力增强, 黏接强度提高. 当Fe3+与儿茶酚基团的摩尔比为1∶3时, 黏接强度最高[(3.03±0.68) MPa]. 当Fe3+用量进一步提高时, P(DA-a-BAER)发生过度交联, 使界面黏附力与胶体内聚力之间的平衡被破坏, 从而导致黏接强度降低[21～23]. 因此, 选择Fe3+与儿茶酚基团的摩尔比为1∶3时, 测试P(DA-a-BAER)对不同基材的黏接强度. 由图3(B)可见, P(DA-a-BAER)可以实现对金属、玻璃和高分子材料等多种基材的黏接, 在黄铜、铝和PTFE基材上的平均黏接强度分别为2.44, 1.36和0.23 MPa. 由于玻璃基材的本体断裂发生在黏接面破坏之前, 因而无法准确计算其黏接强度.

2.3 水下黏接效果评价

图4(A)示出了在模拟海水中, 以不锈钢为基材时Fe3+用量对聚合物黏接强度的影响. 可见, 随着Fe3+用量的提高, 聚合物的水下黏接强度先增大后减小, 与干态条件下的实验结果相似. 当Fe3+与儿茶酚基团的摩尔比为1∶6时, 界面黏附力与胶体内聚力之间达到平衡, 表现出最大黏接强度[(0.65±0.10) MPa]. 当Fe3+用量进一步提高时, P(DA-a-BAER)交联程度增大, 使界面黏附力与胶体内聚力之间的平衡被破坏, 导致水下黏接强度降低. 图4(B)示出了上述条件下P(DA-a-BAER)在不同基材上的黏接强度. 可见, P(DA-a-BAER)可以在水下环境中实现对多种基材的有效黏接, 在黄铜、玻璃和PTFE基材上的平均黏接强度分别为0.51, 0.34和0.09 MPa.

Fig.4 Bonding performance of P(DA-a-BAER) at underwater conditions(A) Bonding strength on SS substrate as a function of the molar ratio of Fe3+ and catechol; (B) bonding strength on different substrates.

2.4 交联机理探讨

在干态及水下环境中, Fe3+的使用均有利于提高P(DA-a-BAER)的黏接强度, 这是因为Fe3+可以通过配位交联与氧化交联的方式提高材料的内聚能. 图5(A)为交联前后P(DA-a-BAER)的Raman光谱, 可见, 加入Fe3+后谱线上出现了明显的吸收峰. 1250～1500 cm-1之间的吸收峰归属于苯环的振动; 500～700 cm-1之间的吸收峰是由Fe3+与儿茶酚基团中的氧原子配位产生的, 证明Fe3+与儿茶酚基团发生了配位交联[15]. 图5(B)为交联前后P(DA-a-BAER)溶液的UV-Vis曲线. 可见, 加入Fe3+后600 nm附近出现了1个大而宽的吸收峰, 进一步证明了Fe3+的配位能力[24]. 同时, 在300～400 nm之间产生明显的吸收峰, 表明儿茶酚结构被Fe3+氧化, 形成醌式结构, 通过后续反应形成了大共轭结构, 从而证明了Fe3+的氧化能力[25].

Fig.5 Raman(A) and UV-Vis spectra(B) of P(DA-a-BAER) before(a) and after iron-treated(b)

2.5 黏接性能对比

将P(DA-a-BAER)在干态及水下环境中的黏接性能与文献[13,16,22,24,26～29]报道的儿茶酚功能化聚合物进行了对比. 由表1可见, 在以Fe3+作为交联剂且不引入第三组分时, P(DA-a-BAER)的干态或湿态单项黏接性能与文献相比处于较高水平, 而且实现了同种聚合物的干湿态双高效黏接.

Table 1 Comparison of the bonding performance of P(DA-a-BAER) at dry and

3 结 论

以DA和BAER为原料, 通过“氨基-环氧”点击化学反应一步合成了儿茶酚功能化的交替共聚物P(DA-a-BAER). 以FeCl3作为交联剂, 研究了交联剂用量对其黏接强度的影响. 实验结果表明, P(DA-a-BAER)可以在干态及模拟海水条件下对多种基材进行黏接. 其中, 在不锈钢基材上可以实现最高黏接强度: 干态条件下, 当Fe3+与儿茶酚的摩尔比为1∶3时黏接强度为(3.03±0.68) MPa; 在模拟海水环境中, 当Fe3+与儿茶酚的摩尔比为1∶6时黏接强度为(0.65±0.10) MPa. P(DA-a-BAER)具有合成简单及黏接强度高的特点, 有望用其制备新型胶黏剂材料应用于工业生产生活.