聚合物全息传感器的光热效应及其可调谐滤波特性

刘丽丽，刘 琪，于 丹，王保华，李 立，刘鸿鹏

(1.天津理工大学理学院，天津 300384；2.中国民航大学理学院，天津 300300)

0 引言

全息传感器是一种新兴的光学传感器[1-4]。由于其制备成本低廉，具有显著的光谱学传感现象与可视化的全息图像，近年来受到了国内外研究人员的广泛关注。全息传感器主要依赖于光敏记录材料内部的全息体光栅作为核心部件[5-7]。两束相干光干涉能够产生光强度的空间调制分布。当光敏记录介质放置于该空间范围内，便能够在记录材料内形成相位型全息体光栅。全息传感器的传感响应主要通过全息体光栅的衍射特征实现。外部环境特征的变化，如温度、湿度、气体等，能够导致聚合物记录介质发生膨胀与收缩[8-13]。材料内部的全息体光栅将随之发生折射率调制度、光栅间距、材料的平均折射率等一系列的变化。

当一束准直宽频光源严格按照原始记录光方向入射光栅后，未发生任何改变的全息体光栅将衍射原始记录光波长的衍射光。若发生传感响应，相应的光栅衍射特征将随着环境特征的变化而变化，如将产生包括衍射光谱峰值波长偏移、衍射强度变化等在内的多种衍射现象改变。应用普通的光纤光谱仪便能够实时采集衍射光谱峰值波长。通过标定波长偏移量与外部环境参量的变化，便能够实现全息传感器的定标与性能测试。相比于其他传感方式，如光子晶体[14]、光纤Bragg光栅[15]等，全息传感器有着自身的显著优势。光子晶体传感器虽与全息传感器有着相似的光栅衍射原理，然而光子晶体是通过纳米微球的层层排布实现类晶格排列。该方式制备繁杂、受研制过程的环境影响较大。同时光子晶体较脆、易碎问题，使得其在很多应用中受到了限制。而光纤Bragg光栅的研制需要通过辅助手段在硅基光纤内刻入光栅，其成本过高，同时可操作性较差，光纤芯易碎问题较难克服。

基于全息体光栅的衍射光谱可调性，能够为研制光学可调谐滤波器提供可能。光学可调谐滤波器是一种能够筛选出所需一个或者多个波长光谱信号的装置。其在可调谐LED、激光器、光纤通讯、光纤传感、生物医疗、全光网络互联等领域中有着至关重要的作用。尤其是在全光网络互联领域，光学可调谐滤波器能够用于波长转换系统、可重构的波分复用系统以及光传输性能监控等。光学可调谐滤波器的使用能够减少光电器件的相互转换，实现全光学互联与传输。然而目前绝大多数光学可调谐滤波器均采用电驱动液晶，利用液晶的双折射或法布里珀罗干涉腔等方式实现滤波调谐。然而面对一些特殊的应用环境，如可能需要远程非接触式、无机械部件、无外部电路驱动的光学调谐，上述方式的滤波器均不能满足要求。全息传感器的光热可调谐性能为新型光学可调谐滤波器的研制提供了可能。

1 聚合物材料的制备与实验装置

实验中所使用的热敏记录介质是N异丙基丙烯酰胺光致聚合物系统16-18]。该系统由单体N异丙基丙烯酰胺(NIPA)，光敏剂亚甲基蓝(MB，用于吸收633 nm的He-Ne激光器发出的红光)，交联剂NN亚甲基双丙烯酰胺(BAA)，链转移剂三乙醇胺(TEA)，基底聚乙烯醇(PVA)构成。为了增加材料的光热效应，在材料研制过程中，掺杂还原氧化石墨烯纳米粒子(GO)用于增加材料的光热吸收效应。聚合物材料的研制流程如图1(a)所示，描述如下：

首先取一个干净烧杯，将聚乙烯醇白色粉末称重并单独加入去离子水中。将该混合液加热至70℃，并不断搅拌，将白色粉末充分溶解，形成聚乙烯醇溶液，并将其冷却至室温待用。同时将N异丙基丙烯酰胺，亚甲基蓝，三乙醇胺，还原氧化石墨烯纳米粒子按比例称重并在另外的烧杯中混合均匀。然后将上述澄清蓝色混合液与聚乙烯醇溶液共混，持续搅拌下形成均匀混合液体。静置后涂抹于玻璃基片上，待室温干燥48 h后便可用于全息光栅的记录与光热效应实验测试。

图1(b)为不同还原氧化石墨烯纳米粒子掺杂下的样品吸收谱。可以看出还原氧化石墨烯纳米粒子的掺杂能够使材料的吸收峰发生红移 。这能够使材料增加对于近红外光的吸收能力。从而进一步增加光热效应。同时纳米粒子掺杂质量的增加将是的材料的透光性减弱。因此不能通过大量的纳米粒子掺杂来增加材料的光热吸收能力，同时将减弱材料的光敏性能。优化纳米粒子的掺杂浓度是一种合适的方式。

(a)样品制备流程

(b)不同还原氧化石墨烯纳米粒子掺杂下的样品吸收谱图1 样品的制备流程与不同还原氧化石墨烯纳米粒子掺杂下的样品吸收谱

为了实现最佳的全息光栅记录特性，实验中通过改变成分的掺杂比例，达到最佳的性能。成分掺杂比例如表1所示。其中样品3所获得的光致聚合物材料最适宜全息光栅的记录。因此后续实验中，采用样品3所获得的优化配比。同时为了提高材料的光热吸收效率，还原氧化石墨烯纳米粒子的掺杂质量也进行了优化实验，相关实验中样品成分的比例如表2所示。

表1 样品成分浓度的优化配比

表2 样品的成分比例

图2描述了全息传感器的记录与光热可调谐滤波特性试验装置示意图。一束由He-Ne激光器发出的633 nm红光，经准直后分为两束。其中一束光经反射镜反射后入射至样品表面。另外一束光反射后，从样品的另外一侧入射至材料后表面。两束相干光干涉后在材料内部写入相位型反射式光栅。应用一束有超连续谱光源发出的白光沿着其中一束光的反向入射至材料表面。经光栅衍射后，其衍射光谱采用光纤光谱仪进行采集。样品表面温度的采集采用热电偶进行，其示意性原理如图2(b)所示。

(a)

(b)图2 光热可调谐滤波特性试验测试装置示意图

2 光热效应实验结果

图3描述了全息体光栅记录后，超连续谱光源照射材料上，光致热效应导致的全息光栅衍射光谱蓝移，图中的实线是采用指数函数的非线性拟合曲线。

(a)光栅衍射光谱随时间的变化过程

(b)峰值波长的时间变化曲线

(c)相对衍射效率随时间的变化曲线

(d)材料温度的时间变化过程图3 超连续谱光源照射下，聚合物全息体光栅的光热波长蓝移特性

其中图3(a)为光栅衍射光谱随时间变化过程的三维曲线。图3(b)为提取的峰值波长时间变化过程。其中实线是采用指数函数的非线性拟合曲线。典型的响应时间为1.67 s。图3(c)描述的是提取的相对衍射效率随时间的变化曲线。同样，图中实线是采用指数函数的非线性拟合曲线。典型的响应时间为0.37 s。图3(d)描述的是超连续谱光源开启与关闭过程中，光致热效应导致的材料升温与降温的过程。可以看出温度最高的稳定值为60 ℃。温度的上升与下降均能够较快进行。首次光照射后，材料蓝移的主要原因是光热效应导致的材料平均折射率降低。

图4展示了当宽频光源关闭，材料冷却至室温后，超连续谱光源再次照射至材料上，衍射光谱峰值波长的红移特征。图4(a)可以看出峰值波长快速的红移至最大值，并逐渐稳定。相应的温度变化也是从室温开始逐渐增加至60 ℃。二者的时间变化趋势均符合典型的指数函数形式。图4(b)描述了不同氧化还原石墨烯纳米粒子掺杂质量下，光热峰值波长红移过程，波长显著红移的诱因是材料的光热膨胀。指数函数拟合能够获得相应的红移时间常数，详细数值描绘于图4(c)中。

(a)光热波长红移过程中，温度与波长移动变化规律

(b)不同还原氧化石墨烯纳米粒子掺杂材料的光热红移特征

(c)还原氧化石墨烯纳米粒子掺杂质量与波长红移、温度变化时间常数间的关系曲线图4 聚合物全息体光栅的光热衍射光谱峰值波长红移特性

图中横轴代表纳米粒子的掺杂质量，纵轴代表相应的时间常数。图4(c)数据显示最优化的纳米粒子掺杂质量为0.04 g。相应的温度常数也是最优值。

图5为全息传感器的光热可调谐滤波过程。图中开启与关闭指的是超连续谱宽频光源的开启与关闭。当光栅记录完毕后，两干涉光束停止照射。随后超连续谱光源开启，消耗所有剩余光敏成分，将全息体光栅固定。随后的再次反复开启与关闭超连续谱光源，由于光热效应的反复增加与衰减，相应的光谱峰值波长呈现出红移与蓝移的反复调谐过程。该过程十分适合于作为光热可调谐滤波器的研制。若能够精确设计光热温度与相应的调谐波长，便能够实现基于聚合物材料的光热可调谐滤波器的研制。其波长调谐范围与响应速度可以通过降低材料厚度而相应的有所改善，进而适应更高要求的应用环境。

图5 光热可调谐滤波性能测试结果

3 结束语

研制了还原氧化石墨烯纳米粒子掺杂的光致聚合物，并用其记录了全息体光栅。结果证实，在超连续谱光源的照射下，材料能够快速产生光致热效应。随后，光热效应能够伴随光源的关闭快速消失。该热效应能够实现光栅衍射光谱的快速移动，从而快速调谐衍射光波长，实现滤波器的作用。实验优化了纳米粒子的掺杂比例，并证实了光热波长调谐的可逆性与可重复性。基于全息体光栅的光热可调谐滤波器能够为新型滤波器的研制提供一条新颖的研究思路，同时为该器件的研制提供了重要的实验基础。