海上某油田处理厂含油污泥处置技术研发

张 丹，朱卫菊，李凌宇，魏 舒，马文杰，李小龙

(1.中海石油环保服务(天津)有限公司，天津 300450；2.中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津 300450)

1 项目背景及研究意义

含油污泥[1]是石油勘探、开采、炼制、加工、储存、运输等过程中产生的主要固体废弃物之一，一般指原油或成品油混入泥土或其他介质的一种黑色粘稠状混合物。

由于含油污泥中含有大量老化的原油、蜡质、沥青质，同时还含有苯系物、酚类、蒽类等毒性物质，未经处理或处理不彻底的含油污泥会严重影响油田的正常生产，而且污染环境，已成为油田企业的沉重负担，一直困扰油田企业而急需解决。目前国内外几种传统的含油污泥处理方法，例如固化、填埋、焚烧和生物处理等方法在投资、处理效果及操作成本等方面存在着一定不足[2-6]。因此研究开发能够替代现有含油污泥处理方法的无害化核心快速处理新技术，已是当务之急，对含油污泥无害化处理具有重要意义。

某处理厂承担着海上油田系统内部含油固废处置的重要任务，随着油田的快速开发，现有的处置技术、处置能力已显不足。本项目拟以该厂区油泥为处置对象，采用“原位氧化-同步气浮工艺”进行工程示范，形成储存油泥无害化、减量化快速处置成套工艺，为后期大宗油泥资源化利用打通技术通道。

新型“快速氧化-气浮工艺”，是在常温条件下，实现对油泥储存池内油泥的快速安全无害化处理，同时回收部分高浓度可再生原油，在实现对大宗含油固废无害化、减量化的同时，回收可再生的石油资源。

2 含油污泥处理装置影响因素研究

2.1 材料与方法

2.1.1 试剂与仪器

主要试剂：总石油烃、助剂、助剂、氧化剂、催化剂、NaOH、浓盐酸、丙酮、环已烷，试剂均为分析纯。

主要仪器：微波催化合成/萃取仪(XH100B)、气相色谱-质谱联用仪(6890N GC-5973N MSD)、电子分析天平(AL204型)。

2.1.2 土壤样品

土样采自某总石油烃污染场地土壤表层(0～20 cm)，质地为粘土,有机质含量为1.37%,pH值为6.80，将采集的土壤置于阴凉处自然风干，去除植物残体，用玻璃研钵研细，全部过110目筛，分别装入玻璃瓶中，于4℃冰箱储存备用。

2.1.3 土壤染毒

总石油烃标样配制：取0.05 mL总石油烃溶于50 mL乙醇，于容量瓶中定容，得到12000 ppm的总石油烃-乙醇溶液。取4.2 mL总石油烃-乙醇溶液，溶于50 mL水中，于容量瓶中定容，得到1000 ppm总石油烃溶液，再经一次稀释得到100 ppm总石油烃溶液，即为总石油烃标样。

土壤染毒：测土壤密度=1.072 g/mL，用1 mL移液管移取0.94 mL 总石油烃标样到10 g备用土壤中，搅拌均匀，使所有土壤均被浸湿。静置1 h即配制得到10 ppm 染毒的土壤。土壤中的总石油烃易挥发，应在24 h内称取并密封于顶空瓶中，尽快测定。

2.1.4 缓冲溶液的配制

取2.1 g催化剂、0.8 g NaOH、1.16 mL浓盐酸分别溶于适量水中，将三种溶液加入100 mL容量瓶中定容，即配制得到pH值为3.1的缓冲溶液。可用相同方法配制一系列不同pH值的缓冲溶液。

2.1.5 氧化实验

称取10 g染毒土壤和0.97 g助剂加入到100 mL烧杯中，然后加入60 mL缓冲溶液到上述土壤中混合均匀，形成泥浆。然后在恒温磁力搅拌下逐滴加入0.84 mL氧化剂，在恒温磁力搅拌条件下反应1 h，反应结束后将泥浆转移至离心管中，经离心使土壤和反应液分离，弃去上层清液，将土壤放入烘箱中40℃干燥6 h，冷却至室温后加入4.0 g助剂混合均匀待用。

2.2 结果与讨论

2.2.1 pH值对氧化效果的影响

图1 pH值对总石油烃降解率的影响

选取条件：pH值=2、3、4、5、6分别进行氧化效果考察。由图1可知，pH值对氧化效果影响较大，当pH值=3为最佳pH条件。

2.2.2 氧化剂用量对氧化效果的影响

选取条件：每10 g土壤样品加入0.1、0.2、0.4、0.5、1、1.5、2 mL氧化剂。由图2中数据可知，在0.1～0.5 mL范围内，随着氧化剂用量的增加，总石油烃降解率也随之增大，降解愈完全；当氧化剂用量超过0.5 mL时，降解率随氧化剂量增大去除率并无提高。

图 2 氧化剂用量对总石油烃降解率的影响

2.2.3 助剂用量对氧化效果的影响

选取条件：每10 g土加入助剂 0.5、1.00、2.00、3.00、4.00 g。由图3中数据可知，助剂的用量以3 g为宜。

图3 助剂用量对总石油烃降解率的影响

2.2.4 催化剂用量对氧化效果的影响

选取条件：每100 mL缓冲溶液催化剂用量1.0、 1.5、2.0、2.5、3.0、4.0 g。由图4中数据可得，去除率随催化剂用量增长呈先减后增的趋势。

图4 催化剂用量对总石油烃降解率的影响

2.2.5 时间对氧化效果的影响

选取条件：30 min、1 h、2 h、3 h、4 h。由图5中数据可看出，随时间的增长降解率增大，时间愈长，降解愈完全，但考虑到时间成本和效率问题，本实验最终选取1 h为实验时间。

图5 反应时间对总石油烃降解率的影响

2.2.6 温度对氧化效果的影响

图6 温度对总石油烃降解率的影响

选取条件：20、30、40、50℃(夏天室温地面最高温度为50℃)。由图6中数据可知，30℃之前，降解率随温度的增大而增大，30℃时降解率最大；30℃之后，降解率呈下降趋势。

综上所述，对于10 g染毒土壤，研发工艺试验最佳条件为：pH值=3、氧化剂用量0.5 mL、助剂用量 2.91 g、催化剂用量0.6 g、反应温度30℃、反应时间1 h。

2.2.7 其他氧化体系探究

对于其他氧化剂的探究，选用了高锰酸钾和过硫酸钠来代替试验研发体系。当高锰酸钾的用量在3.16 g时，最大降解率达81%；过硫酸钠的用量在6.7 g，降解率最大78%，可见高锰酸钾和过硫酸钠也具有较好的降解能力。研发工艺氧化污染土壤中总石油烃去除率最大达到84%，明显优于高锰酸钾和过硫酸钠作为氧化剂的氧化方法。

3 结论

本项目采用新型含油污泥快速处置技术“氧化-气浮”技术处置某处理厂区油泥，该技术实现了含油泥浆中油、水、泥三相分离，浮油分离回收后，可实现水、土界面的清晰分层，打破了油泥中大量重质油与泥沙及水所形成得悬浮乳状液体系。现场试验对总石油烃的去除率大于83%，显著降低了目标油泥中总石油烃含量，在实现对大宗含油固废无害化、减量化的同时，实现了对石油资源的回收，可产生明显的经济、环境和社会效益。